简介概要

MC型碳化物的稳态/非稳态凝固转化机制

来源期刊：中国有色金属学报2002年第2期

论文作者：陈瑶王华明

文章页码：305 - 308

关键词：碳化物；稳态/非稳态生长；凝固机制

Key words：carbide；steady and non-steady-state growth； solidification mechanism

摘要：分析了平衡凝固MC碳化物规则块状八面体稳态生长的条件及影响MC碳化物稳态生长的因素。结果表明：凝固过程中局部冷却速度的改变以及熔体中局部热流方向的扰动，都将影响熔体中MC碳化物形成元素的扩散，导致MC碳化物偏离稳态生长条件，从而使其生长形态多样化。

Abstract: The solidification conditions for forming regular octahedral MC carbide under equilibrium solidification conditions were studied，and the influencing factor to steady and non-steady-state growth mechanism were discussed. Results indicate that solidification cooling rate and disturbance of local heat flow in the melt strongly affect the diffusion of MC carbide forming elements，leading to the departure of MC carbide from stable growth，and the diversification of MC carbide growth morphology.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.021

MC型碳化物的稳态/非稳态凝固转化机制

陈瑶王华明

北京航空航天大学材料学院激光材料加工与表面工程实验室

北京航空航天大学材料学院激光材料加工与表面工程实验室北京100083

摘要：

分析了平衡凝固MC碳化物规则块状八面体稳态生长的条件及影响MC碳化物稳态生长的因素。结果表明 :凝固过程中局部冷却速度的改变以及熔体中局部热流方向的扰动 , 都将影响熔体中MC碳化物形成元素的扩散 , 导致MC碳化物偏离稳态生长条件 , 从而使其生长形态多样化

关键词：

碳化物;稳态/非稳态生长;凝固机制;

中图分类号： TG111.4

收稿日期：2001-06-19

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 99710 0 3 );

Steady and non-steady-state solidification mechanism of MC carbide

Abstract：

The solidification conditions for forming regular octahedral MC carbide under equilibrium solidification conditions were studied, and the influencing factor to steady and non steady state growth mechanism were discussed. Results indicate that solidification cooling rate and disturbance of local heat flow in the melt strongly affect the diffusion of MC carbide forming elements, leading to the departure of MC carbide from stable growth, and the persification of MC carbide growth morphology.

Keyword：

carbide; steady and non steady state growth; solidification mechanism;

Received： 2001-06-19

MC碳化物是铸造镍基高温合金和高合金钢中的主要析出相之一, 其形态、大小及其分布对材料的力学性能和铸造性能有很大的影响 ^[1,2,3] 。 MC 碳化物在平衡凝固条件下为规则的八面体结构 ^[4] , 且文献 [ 5] 通过计算MC碳化物中不同晶面的界面能证实了规则块状八面体MC的外表面由{111}组成。随着凝固条件的改变, MC 碳化物的生长形态由规则八面体转化为汉字体状、不规则块状和高度分枝的花草状 ^[6,7,8] 。但迄今为止MC碳化物这类小面晶体在凝固过程中生长的稳定性及其与生长形态多样性之间的关系尚不清楚。本文作者试图通过对MC碳化物生长过程的分析, 给出规则八面体MC在稳态生长时的条件, 研究MC 碳化物的稳态/非稳态转变及其对MC 碳化物生长形态的影响。

1 实验方法

为了研究MC碳化物生长形态的多样性, 实验采用激光表面原位合金化的方法研究TiC型MC碳化物的凝固生长形态。选用Ti-48Al-2Cr-2Nb合金 (以下简称TiAl合金) 作为基体材料, 基体尺寸为30 mm×15 mm×8 m。 TiAl合金试样表面预置约0.3 mm厚的碳粉后, 用高能激光束对其进行表面熔化, 实现碳元素的原位表面合金化, 经快速凝固后在TiAl合金表面获得以TiC型MC碳化物为增强相的复合材料涂层。激光表面合金化实验在5 kW连续CO₂激光器和400 W Nd:YAG脉冲激光器上进行。实验所用连续激光器的激光处理参数是激光功率 (P) 3.0 kW, 激光束束斑直径 (D) 3.0 mm, 激光束与试样的相对移动速度 (v) 2～34 mm/s。脉冲激光器处理时的参数为激光功率 (P) 17 W, 离焦量10 mm, 脉宽1.5～4.0 m。

取试样的纵断面按常规金相制备方法制备金相试样, 以HNO₃-HF-H₂O溶液为腐蚀剂对试样进行腐蚀以观察TiC型MC碳化物的生长形态。利用光镜 (OM) 、扫描电镜 (SEM) 进行显微组织观察, 利用X射线衍射仪 (XRD) 时合金化涂层进行物相分析。

2 结果与讨论

图1所示分别为不同激光处理条件下TiC型MC碳化物的生长形态。从图1可看出, 随着凝固条件的改变, TiC型MC碳化物的生长形态与其在稳态生长 (平衡凝固条件) 时所呈现的规则块状八面体结构有着根本的区别。

Jackson ^[9] 通过对晶体熔化熵的计算定义了判别小面晶体和非小面晶体的判据。他认为当晶体的大于8.4 J/K时, 晶体为小面晶体, 式中μ, η分别为晶体内部和晶体表面的近邻原子数, 且η/μ随晶面的不同而取值不同, 即η/μ在一定程度上反映了不同晶体学方向。对于MC碳化物而言, 其不同晶面的α值均为5～7 ^[5] 。很明显, 这类具有小面晶体特征的MC碳化物在凝固时的固/液界面是光滑的, 其生长是依靠生长界面上的台阶以侧面生长的方式长大。这些生长台阶一般由那些不会被生长消除的晶体缺陷提供, 如暴露于生长表面的螺位错、孪晶界和旋转晶界, 因此小面晶体的生长形态多为块状、薄片状和须状。

图1 不同激光处理条件下TiC型MC碳化物的生长形态

Fig.1 Growth morphologies of TiC type MC carbide under different laser treatment parameters

(a) —P=3.0 kW, D=3.0 mm/s, v=2.0 mm; (b) —P=3.0 kW, D=3.0 mm, v=6.0 mm/s; (c) —P=3.0 kW, D=3.0mm, v=16.4 mm/s; (d) —P=3.0 kW, D=3.0 mm, v=34.0 mm/s; (e) —P=17 W, width of pulse 1.5 m, defocus distance 10 mm; (f) —P=17 W, width of pulse 4.0 m, defocus distance 10 mm

当MC碳化物最初在熔体内部自发形核时, 从界面自由能最小的角度看, 其理想的生长形态应为宏观上近似于球形的多面体, 即该多面体的表面总是由界面能较小的晶面所组成。一般而言, 晶体的生长速度取决于原子沉积到生长界面上的速率和原子脱离生长界面速率间的差值, 前者与溶质元素在熔体中的扩散速率有关, 后者则取决于生长界面原子尺度上的粗糙程度 ^[10] 。由于小面晶体中的高指数晶面趋向于固有的粗糙并含有许多台阶, 由熔体中扩散而来的溶质原子向这些晶面上的沉积较容易; 而光滑的低指数晶面则使溶质原子的沉积比较困难, 因此熔体内部形成的近于球形的多面体MC碳化物晶胚中不同晶面的生长速度明显地呈各向异性。这样, 当达到稳态生长的条件时, 高指数晶面因其生长速度快而最终消失, 低指数晶面则因其生长速度慢而形成了晶体的外表面。刘林等 ^[5] 根据界面能最小原理, 证实了在稳态生长条件下MC碳化物呈规则的块状八面体结构, 且这些规则八面体MC的外表面均由{111}面组成, 即八面体的每一个顶点由4个{111}面相交而成。万华明等 ^[11] 通过计算得出了稳态生长时MC碳化物八面体顶点前沿熔体中其形成元素的溶质流密度最大, 而{111}面中心处最小。因此, MC碳化物生长界面前沿的熔体中, 在其顶点至{111}面中心之间存在一个溶质扩散场, 使MC碳化物周围熔体中温度场和溶质场呈对称分布, 从而保证了MC碳化物的每个{111}面的生长速度相等, 每个顶角沿〈110〉方向的生长速度也相等。图2所示为稳态生长条件下形成规则八面体MC碳化物时各生长速度矢量间的关系。

图2 形成规则八面体TiC时生长速度矢量间的关系

Fig.2 Relationship of growth velocity vectors between regular octahedron of TiC

(a) —Octahedron showing{111}planes parallel to external facets; (b) —Growth velocity vectors between two adjacent{111}planes and vertex

具有fcc结构的MC碳化物中与间的夹角约为70.5°, 在图2 (b) 所示的矢量四边形中, 可得到:

当时,

从以上推导可知, 当八面体TiC的每个{111}面的生长速度v_〈111〉相等, 各个顶角沿〈001〉方向的生长速度v_〈001〉也相等, 且满足v_〈001〉≈1.6v_〈111〉时, TiC型MC碳化物的生长形态为规则的八面体。

当凝固偏离平衡凝固条件后, MC碳化物的生长形态也开始偏离其稳态生长时的八面体块状。导致MC碳化物生长形态发生变化的因素可能主要是以下两个方面: 1) 冷却速度的影响当MC碳化物从熔体中的析出偏离平衡凝固条件时, 随着冷却速度的增加, MC碳化物形成元素在熔体中的扩散受到了很大程度的制约, 这样在稳态生长时八面体顶点与其外表面之间的溶质平衡扩散过程被打破, 导致顶点前沿熔体中MC形成元素的富集, 而外表面中心前沿熔体中的MC形成元素相对贫乏, 因此MC碳化物在其顶点处沿〈001〉方向的生长与其外表面的生长间的各向异性加剧; 同时伴随着MC碳化物非稳态生长过程的进行, MC的尺寸也相应增大, 使熔体中的MC碳化物形成元素从顶点到其外表面的扩散距离增大, 这无疑也加剧了MC生长速度的各向异性, 从而导致八面体MC向枝晶状MC的转化。冷却速度的增加, 又促使晶体中缺陷 (如螺位错、孪晶等) 密度的增加, 为小面晶体的MC碳化物的生长提供了更多的生长台阶。 MC碳化物可通过孪晶等方式将其生长方向改变至熔体中其形成元素的富集区, 宏观上产生了MC的分枝, 如文献 [ 7, 8] 中在快速凝固条件下所观察到的MC呈高度分枝的辐射状和花草状。 2) 如果凝固过程中的热流方向在其局部区域发生改变, 也将影响MC碳化物形成元素在熔体中的扩散, 从而使MC的生长偏离其平衡凝固条件下的稳态生长。此外, 局部热流方向的改变, 将直接影响MC的生长方向, 使MC沿着与热流方向最接近的晶体学方向生长。

作为小面晶体的MC碳化物, 它的生长是一个十分复杂的热力学和动力学过程。除受以上两种因素的影响外, MC碳化物的生长环境、生长方式 (强制生长或是自由生长) 、熔体中其他合金元素的分布及其对MC生长界面的界面能大小的影响等方面, 都将影响MC的生长过程及生长形态, 这些因素将在以后的工作中加以研究和分析。