文章编号：1004-0609(2016)-03-0535-09

Hf在FGH4097粉末高温合金中的相间分配行为

张义文^{1, 2}，韩寿波^{1, 2}，刘建涛^{1, 2}，胡本芙³

(1. 钢铁研究总院 高温材料研究所，北京 100081；

2. 高温合金新材料北京市重点实验室，北京 100081；

3. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

摘  要：采用3DAP、FEG-SEM、TEM以及物理化学相分析方法研究5种Hf含量的FGH4097粉末高温合金中Hf在γ′相、MC型碳化物和γ相中的分配，以及Hf对γ′和MC析出相组成的影响。结果表明：随着合金中Hf含量的增加，进入各相的Hf量增多，Hf进入γ′相的比例基本不变，进入MC型碳化物的比例增大，进入γ相的比例减小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比逐渐减小，Hf在γ′相和γ相中的分配比逐渐增大；Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中，Hf在MC型碳化物中的质量浓度大约是Hf在γ′相中的20倍。

关键词: 粉末高温合金；FGH4097；铪；γ′相；MC型碳化物；分配

中图分类号：TG132.32, TG113.12　　     文献标志码：A

已报道的Hf元素在高温合金中作用的研究几乎都集中在普通铸造及定向凝固镍基高温合金中。镍基铸造高温合金中Hf的作用主要表现为对γ′相和MC型碳化物的数量和形态的影响，Hf进入MC型碳化物中，增加了MC型碳化物的数量，使汉字草书状一次碳化物MC转变成块状，有效地减缓了裂纹萌生和扩展；Hf分配在γ′相中，增加了γ′/γ共晶的数量，促使晶界附近的立方形γ′相变为树枝状，形成弯曲晶界，从而改善合金的中温强度和塑性、持久寿命以及低周疲劳寿命^[1-6]。少量研究报道^[7-13]，镍基粉末高温合金中加入的Hf进入MC型碳化物中，形成富Hf的MC型碳化物，提高了MC碳化物的稳定性，HfC碳化物在粉末颗粒内析出，抑制了碳化物在粉末颗粒表面析出，有利于消除原始粉末颗粒边界组织(Powder particle boundary structure, PPBS)，改善了M₂₃C₆、M₆C和γ′相在晶界的分布；Hf进入到γ′相中，增加了γ′相数量；从而提高合金的持久寿命、持久塑性和裂纹扩展抗力，有助于消除缺口敏感性。

综上所述，适量的Hf无论是对铸造还是对粉末镍基高温合金来说，都会通过影响相变行为而改善合金的力学性能。因此，为了更好地揭示其对相变行为的影响规律，有必要首先弄清Hf如何在各相中分配。多数文献报道Hf主要进入γ′相，比如：含有1.5%Hf(质量分数，下同)的镍基铸造高温合金中约90%Hf进入γ′相中，10%Hf进入到MC型碳化物，而在γ相中溶入的Hf量很小^[14]；定向凝固镍基铸造高温合金TRW ⅥA中加入0.1%~2%(质量分数)的Hf，约有70%~75%进入γ′相，剩余的Hf进入MC型碳化物和硼化物^[15]。也有的文献报道Hf主要进入γ相，如在镍基变形高温合金KHN67MVTJU中加入0.35%的Hf，约有43%Hf进入γ相，29%Hf进入γ′相，28%Hf进入MC型碳化物^[16]，在镍基单晶合金中加入0.05%的Hf主要分配在γ相中^[17]。粉末高温合金NASA IIB-11中的Hf主要分配在γ′相中，余下Hf大致等量地分配在MC型碳化物和γ相中^[18]。由此可见，不同Hf含量的合金中Hf在各相间的分配不同。这主要与合金中Hf含量以及合金中γ′相和MC型碳化物的含量有关。

铸造高温合金中固有的组织不均匀性导致元素偏析严重，进而影响微量元素的相间分配。而粉末高温合金是通过快速凝固合金粉末获得的，组织均匀，研究微量元素的相间分配规律更为有利。在粉末高温合金中，添加Hf可以提高持久寿命，比如：当EP741NP合金中Hf的添加量由0.07%增加到0.3%时，在750 ℃和650 MPa条件下，光滑试样的持久寿命由141 h提高到286 h，缺口试样的持久寿命由200 h提高到298 h，但Hf含量过高对改善PPB和消除缺口敏感性作用不大^[7]。目前，在使用的含Hf的镍基粉末高温合金中，如EP741NP、N18、RR1000和FGH4097等，Hf含量控制在0.3%~0.75%之间^[8-10,19-22]。

为此，本文作者利用TEM、EDS、三维原子探针(3DAP)以及物理化学相分析等方法，对5种Hf含量(0、0.16、0.30、0.58和0.89，质量分数，%)的FGH4097镍基粉末高温合金中元素Hf在合金相间分配进行系统研究，确定Hf在各合金相中的含量和分配比率，找出不同含量的Hf在相间的分配规律。

1  实验

实验材料为不同Hf含量的镍基粉末高温合金FGH4097，该合金含有固溶强化元素Co、Cr、W、Mo，γ′相沉淀强化元素Al、Nb、Ti，少量的晶界强化元素B、Zr，以及微量的C和一定量的Hf，其主要成分(质量分数，%)为Co 15.75，Cr 9.0，W 5.55，Mo 3.85，Al 5.05，Ti 1.8，Nb 2.6，C 0.04，Hf 0-0.89，B和Zr 微量，Ni余量。本研究中采用的5种Hf含量(质量分数，下同)分别为0，0.16%，0.30%，0.58%和0.89%。使用等离子旋转电极法制备的合金粉末粒度为50~150 μm，采用热等静压(Hot isostatic pressing, HIP)固结成形，HIP温度为1200 ℃。将固结成形的试样在1200 ℃保温4 h后空冷, 而后进行3级时效处理，最终时效为在700 ℃保温15~20 h后空冷。采用物理化学相分析方法对5种Hf含量的FGH4097合金进行相分析，用恒电流法电解提取第二相γ′和(MC+M₆C+M₃B₂)，然后用电化学法分离γ′相和微量相(MC+M₆C+M₃B₂)，用化学法分离MC型碳化物和(M₆C+M₃B₂)相，再后用X射线衍射(APD-10型X射线衍射仪)确定相的类型，最后用化学分析方法定量测定相的组成和含量。采用IMAGO LEAP 3000 HR^TM型三维原子探针(3DAP)分析Hf元素在合金中的分布，采用JEOL-2100型透射电镜(TEM)对析出相作选区电子衍射(SAD)，并采用其附配的能谱仪(EDS)进行成分分析，利用ZEISS SUPRA 55型场发射扫描电镜(FEG-SEM)观察γ′相形貌。

2  实验结果

2.1  合金中的相组成

5种Hf含量FGH4097合金中相含量的物理化学相分析结果如表1所列。由表1可知，5种Hf含量的FGH4097合金均由基体γ相、γ′相、MC型碳化物以及微量的M₆C型碳化物和M₃B₂型硼化物组成，γ′相和MC型碳化物为主要第二相。随着合金中Hf含量的增加，γ′相含量略有增加，MC型碳化物含量增加。γ′相占62%左右，MC型碳化物不超过0.34%，M₆C型碳化物和M₃B₂型硼化物总量不超过0.21%。由此可见，添加不同Hf含量没有改变FGH4097合金组成相的种类。

表1  不同Hf含量FGH4097合金中的相含量

Table 1  Mass fraction of phases in FGH4097 with different Hf additions

图1所示为经热处理后的0.30%Hf合金中γ′相的形貌。由图1可见，FGH4097合金中存在3种尺寸的γ′相：晶界处大尺寸长条状γ′相为一次γ′相(γ′_Ⅰ)，晶内方形γ′相为二次γ′相(γ′_Ⅱ)，主要是在冷却过程中形成的。在二次γ′相之间的细小球状γ′相为三次γ′相(γ′_Ⅲ)，主要为时效过程补充析出而形成的。

图1  0.30%Hf合金中γ′相的形貌

Fig. 1  Morphologies of γ′ phase in FGH4097 with 0.30%Hf

2.2  Hf在不同相中的定性分析

用物理化学相分析方法对Hf在相间分配进行了定量分析。结果表明，γ相、γ′相、MC型碳化物和(M₆C+M₃B₂)相中都含有Hf。由于M₆C和M₃B₂化学和电化学性质非常接近，无法用物理化学相分析方法将二者分离，因此，不能判定Hf是进入M₆C相还是M₃B₂相。

采用TEM和EDS对MC型碳化物进行了分析，结果如图2所示。从图2(b)中SAD谱的标定结果可以判定，方块状析出物为MC型碳化物；并从图2(c)所示的EDS结果可知，MC型碳化物中含有Hf。

采用TEM和EDS对M₆C相也进行了分析，结果如图3所示。从图3(b)中的SAD谱的标定结果可以判定方块状析出物为M₆C相，从图3(c)所示的EDS结果可知，M₆C相中不含Hf。

图2  0.89%Hf合金中MC型碳化物形貌、SAD谱和EDS谱

Fig. 2  MC phase in FGH4097 alloy with 0.89%Hf

图3  0.89%Hf合金中的M₆C相形貌及SAD谱和EDS谱

Fig. 3  TEM image (a), indexed SAD pattern of M₆C (b) and EDS pattern (c) of M₆C phase in FGH4097 alloy with 0.89%Hf

由上述分析结果可以得出，MC型碳化物中含有Hf，M₆C相中不含Hf，M₃B₂相中存在微量的Hf，这与文献[15]报道的结果一致。

对含0.89%Hf合金中的一次γ′相(r′_Ⅰ)和二次γ′相 (r′_Ⅱ)进行了EDS分析，结果如图4所示。由图4可见，一次γ′相(r′_Ⅰ)和二次γ′相(r′_Ⅱ)中除富含Ni、Al、Co、Ti、Nb外，还含有Hf。

FGH4097合金中γ′相含量在60%以上，由图1(b)可知，三次γ′相间距约为20 nm，在EPMA和TEM中使用的EDS的空间分辨率分别为约1 μm和30 nm，均大于三次γ′相间距。为分析γ′相和基体γ相中的Hf元素，采用3DAP分析方法。3DAP探测的区域大小为78 nm×77 nm×227 nm，Al、Ti、Hf、Cr和Co原子的三维空间分布如图5所示。由富集Al、Ti和Hf原子的区域可以确定为γ′相，由富集Cr和Co原子的区域可以确定为基体γ相。可见，γ′相和基体γ相中均含有Hf，Hf主要存在于γ′相中，γ相中Hf含量很少。

图4  0.89%Hf合金中γ′相显微组织和EDS分析结果

Fig. 4  Microstructure of FGH4097 alloy with 0.89% Hf and its EDS patterns

综合上述分析结果表明，Hf主要分布在γ′相和MC型碳化物中。

2.3  各合金相中Hf含量的定量分析

表2和3所列分别为不同Hf含量FGH4097合金中γ′相和MC型碳化物的化学组成。由表2和表3可知，FGH4097合金中加入Hf，γ′相的组成由(Ni,Co)₃(Al,Ti,Nb)变为(Ni,Co)₃(Al,Ti,Nb,Hf)，MC型碳化物的组成由(Nb,Ti)C变为(Nb,Ti,Hf)C；随着合金中Hf添加量的提高，γ′相中Hf含量随之升高，但Al含量随之减少，Ti、Nb含量保持不变；MC型碳化物中Hf含量也随之升高，Nb、Ti含量随之减少。

图5  0.89%Hf合金中Ti、Hf、Al、Cr和Co原子分布

Fig. 5  3DAP distribution of atoms in FGH4097 alloy with 0.89% Hf

表2  γ′相的化学组成

Table 2  Constitutions of γ′ phase in FGH4097 alloys with different Hf additions

表3  MC型碳化物的化学组成

Table 3  Constitutions of MC carbide in FGH4097 alloys with different Hf additions

表4  Hf在FGH4097合金各相中的分配量和进入各相的比例

Table 4  Mass fraction of Hf partitioned to different phases and corresponding partition ratio

表4所列为4种Hf含量的FGH4097合金中Hf在各相中的分配量(Hf在对应相中的质量占合金的质量分数，下同)和Hf进入各相的比例(进入各相的Hf量占添加Hf总量的分数，下同)的物理化学相分析结果。由表4可知，随着合金中Hf含量的增加，进入各相的Hf量增多，Hf进入γ′相的比例基本不变，进入MC型碳化物的比例增大，进入γ相的比例减小。

3  讨论

3.1  Hf在MC型碳化物及γ′相中的分配

众所周知，合金中各种相的组成元素之间能够任意彼此以置换方式发生相互溶解必须满足如下条件：点阵结构相同，相中金属原子外层价电子结构(电负性)相近，原子尺寸相差小于10%。与Ni原子相比Hf的原子半径更接近Al的，Hf的电负性远小于Ni的，而与Al的较接近，晶体结构与Al的近似。因此，Hf进入γ′相中可占据Al原子位置。实验结果表明，随着合金中Hf加入量的增加，γ′相中Hf含量逐渐增加，Al含量逐渐减少，表明Hf以置换方式取代部分Al原子，而Ti、Nb含量保持不变。由表2可计算出，当Hf含量为0.16%，0.30%，0.58%和0.89%时，γ′相中Al被Hf置换的量分别为0.2%，0.5%，1.0%和1.6%。

碳化物在合金中的相对稳定性取决于合金元素与C的亲和力，即合金元素与C之间形成共价键倾向的强弱。Hf元素是过渡族元素，它与碳的亲和力大小主要取决于其d层电子数。金属元素的d层电子数越少，它和C的亲和力就越大，形成的碳化物在合金中也就越稳定。Hf是属第六周期元素中5d层电子数最少元素，所以Hf与Ti一样是强碳化物形成元素，能够形成稳定的MC型碳化物。在合金中如果多种碳化物形成元素同时存在，一般强碳化物形成元素优先与C结合形成其碳化物。FGH4097合金中由于Nb的添加量(2.6%)远大于Hf和Ti元素的，所以在合金液态时优先形成以Nb为主的一次碳化物NbC。合金中添加Hf时，与NbC和TiC相比，HfC的生成吉布斯自由能最低^[23]，又能满足置换所需的所有条件，所以Hf可置换Nb和Ti形成复合MC型碳化物。实验结果表明，随着Hf加入量的增加，MC型碳化物中Ti和Nb被置换量增大，形成以NbC为主含Hf的MC型碳化物。由表3可计算出，MC型碳化物中Ti和Nb分别被Hf置换的比例基本相同，约为1:1，与合金中Hf含量关系不大；Hf 含量为0.16%，0.30%，0.58%和0.89%时，MC型碳化物中Nb和Ti被Hf置换的量分别为1.0%和1.3%，2.2%和2.8%，4.5%和5.6%，9.0%和8.3%。

3.2  Hf在相间的分配比

由表4可知，随着合金中Hf含量的增加，Hf进入γ′相的比例基本不变，进入MC型碳化物的比例逐渐增大，进入γ相的比例逐渐减小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R₁逐渐减小，在γ′相和γ相的分配比R₂逐渐增大。由表4中的数据可以计算出R₁和R₂值，结果如表5所示。R₁和R₂值与文献[14，24]报道的是一致的。这表明Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。

通常认为Hf主要进入γ′相，其次进入MC型碳化物，是指Hf的质量分配。这在铸造高温合金已有的研究工作和本研究工作结果中已经得到证实。如果从热力学上讲，Hf应该全部分配在MC型碳化物中，而实际上，高温合金中的C含量不足以接纳全部Hf，剩余的Hf会进入γ′相。虽然γ′相中Hf的质量含量远高于MC型碳化物中Hf的质量含量，但是，由于FGH4097合金中γ′相含量高于MC型碳化物，实际上γ′相中Hf的浓度远低于MC型碳化物中Hf的浓度。实验用的5种Hf含量FGH4097合金的密度取值为8.30 g/cm³，Nb、Ti、Hf和C的摩尔质量分别取92.9、47.9、178.5和12.0 g/mol，NbC、TiC和HfC的密度分别取7.82、4.92和12.67 g/cm^[23]，合金中γ′相的体积分数是质量分数的1.04倍^[25]。利用表1、3、4中的相关数据，可以计算出Hf在γ′相和MC型碳化物中的质量浓度(单位体积合金中Hf的质量)，结果如表6所示。由表1、表4和表6可知，随着合金中Hf含量的增加，γ′相和MC型碳化物量增加，Hf进入γ′相和MC型碳化物的量也增多，而γ′相中Hf的质量浓度远低于MC型碳化物中的质量浓度，但γ′相的量远高于MC型碳化物的量，故大部分Hf进入γ′相。Hf在MC型碳化物和γ′相中的质量浓度比与合金中Hf含量关系不大，Hf在MC型碳化物中的质量浓度大约是Hf在γ′相中的20倍。

表5  Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R₁和Hf在γ′相和γ相的分配比R₂

Table 5  Partition ratios R₁ and R₂ in FGH4097 alloys with different Hf additions

表6  Hf在γ′相和MC型碳化物中的质量浓度

Table 6  Mass concentration of Hf in γ′ phase and carbide in FGH4097 alloys with different Hf additions

3.3  Hf在相间的分配对相组成的影响

Hf进入γ′相和MC型碳化物，不仅改变γ′相和MC型碳化物的组成(见表2和3)，同时也影响γ相的组成。物理化学相分析结果表明，随着合金中Hf含量的增加，γ相中Co、Cr、W和Mo的含量也随之增加(见表7)。这是由于随着合金中Hf含量的增加，γ′相和MC型碳化物量增加，γ相中Al、Ti、Nb、Hf和C含量减少，导致Co、Cr、W和Mo在γ相的浓度增大。

3.4  在不同温度下Hf在相间的分配

JMatPro计算结果表明(见图6)：在含0.3%Hf的合金中，当液态合金冷却至液固相线区间(约1351~ 1281 ℃)时，液相(L)、固相(γ相)以及一次MC型碳化物同时存在，其中γ相在约1351 ℃时开始形成，MC型碳化物在约1322 ℃时开始形成，此时Hf主要存在于液相中，少量Hf进入MC型碳化物和γ相。在1300 ℃下有48%的Hf进入液相，有17%的Hf进入MC型碳化物，余下35%的Hf进入γ相中。随着凝固温度降低，在1281 ℃时，液相完全转变成γ相，此时Hf主要保留在γ相中，部分在MC型碳化物中；在1250 ℃下有57%的Hf进入γ相，43%的Hf进入了MC型碳化物中。当温度降低至γ′相固溶温度线(1200 ℃)以下时，从合金中析出γ′相，Hf开始进入γ′相中，主要存在于MC中，如在1190 ℃下有48%的Hf进入MC型碳化物中，48%的Hf进入γ相中，4%的Hf进入γ′相中，在950 ℃下则有72%的Hf进入MC型碳化物中，24%的Hf进入γ′相中，4%的Hf进入γ相中。当温度继续降低，析出γ′相量增多，进入γ′相中的Hf也增多，而MC型碳化物由于发生转变而不断减少，相对进入MC型碳化物中的Hf相应减少，在700 ℃下有16%的Hf进入MC型碳化物中，83%的Hf进入γ′相中，只有1%的Hf进入γ相中(见表8)。在700 ℃下γ′相中的Hf明显增多，达到0.248%Hf(约83%)，与实验测定的0.255%Hf(85%)进入γ′相大致相符(见表4)。

表7  不同Hf含量FGH4097合金中γ相中几种元素的含量

Table 7  Element content in γ phases of FGH4097 alloys with different Hf additions

以700 ℃为例计算说明如下：由图6(a)和(b)可知，在700 ℃下合金中存在γ′相、γ相和MC型碳化物，3种相的含量分别为61.9%、29.8%和0.06%。由图6(c)和(d)可知，在700 ℃下在γ′相、γ相和MC型碳化物中Hf含量分别为0.4%、0.01%和81.7%,由此计算出Hf进入γ′相、γ相和MC型碳化物中的量占合金中Hf含量的分数分别为83%、1%和16%。

图6  含0.3%Hf合金中平衡相图及不同相中pH含量的JMatPro计算结果

Fig. 6  Equilibrium phase diagram ((a), (b)) and Hf mass fraction in different phases ((c), (d)) at various temperatures calculated by JMatPro

表8  0.30%Hf的FGH4097合金中不同相中Hf含量随温度的变化

Table 8  Hf content in precipitations of FGH4097 with 0.30% Hf addition at different temperatures

综合上述计算结果表明，在高温固态下Hf主要分配在γ相中，其次分配在MC型碳化物中。随着温度降低，从γ相开始析出γ′相时，Hf开始分配在γ′相中，Hf分配在γ相中的量减少，分配在MC型碳化物中的量增加，Hf主要分配在γ相中；从1190 ℃开始，Hf分配在γ′相中的量增加，分配在γ相中的量进一步减少，Hf主要分配在MC型碳化物中；从810 ℃开始，Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。

由上述分析可知，Hf元素在相间分配是在合金凝固过程和后续热处理过程中进行的。

3.5  C含量对Hf在相间的分配的影响

由于Hf和C的亲和力很大，HfC的生成吉布斯自由能很低，Hf和C结合生成HfC使合金体系的吉布斯自由能降低。由于Hf的原子半径比Ni和Al的大，Hf进入γ相和γ′相中，占据γ相中Ni原子位置和γ′相中Al原子位置，造成γ相和γ′相产生晶格畸变，使合金体系的吉布斯自由能升高。如果合金中C含量很高，所有的Hf首先与C结合生成HfC，进入MC型碳化物，除非合金中添加的Hf足够多，以至于Hf消耗掉合金中所有的C，多余的Hf才会进入γ′相。在普通铸造及定向凝固镍基高温合金中C含量较高，大都在0.13%以上，镍基粉末高温合金中C含量较低，一般控制在0.02%~0.05%之间^[8-10,19-20]。可以预测，与C含量较高的镍基铸造高温合金相比，镍基粉末高温合金中Hf在MC型碳化物中的质量分配要低，Hf在γ′相中的质量分配要高。比如：对于含0.13%C的镍基铸造高温合金TRW ⅥA，当Hf含量为0.4%时，有18%的Hf进入MC型碳化物，有75%的Hf进入γ′相^[15]，而含0.04%C的FGH4097合金，当Hf含量为0.3%时，只有8%的Hf进入MC型碳化物，有85%的Hf进入γ′相(见表4)。

本文作者研究发现，当FGH4097合金中Hf含量不同时，Hf在MC型碳化物、γ′相、γ相中的分配比不同。Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中；Hf在MC型碳化物中的质量浓度大约是Hf在γ′相中的20倍。这一研究结果在已有的研究工作中未见报道。

4  结论

1) 不同Hf含量的FGH4097合金中除含有基体γ相以外，γ′相和MC型碳化物为主要组成相，还存在微量的M₆C型碳化物和M₃B₂型硼化物。Hf促进γ′相和MC型碳化物析出，Hf主要进入γ′相和MC型碳化物，微量的Hf进入M₃B₂型硼化物，M₆C型碳化物中未观测到Hf。

2) Hf的加入量不同，其在相间的分配比不同。随着合金中Hf含量的增加，进入各相的Hf量增多，Hf进入γ′相的比例基本不变，进入MC型碳化物的比例增大，进入γ相的比例减小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R₁逐渐减小，Hf在γ′相和γ相的分配比R₂逐渐增大。

3) 从质量上看，Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。从浓度上看，γ′相中Hf的浓度远低于MC型碳化物中Hf的浓度，在0.16%~0.89%Hf范围内，Hf在MC型碳化物和γ′相中的质量浓度比与合金中Hf含量关系较小，Hf在MC型碳化物中的质量浓度大约是Hf在γ′相中的20倍。这表明从单位体积合金中Hf的质量分配上看，Hf主要分配在MC型碳化物中，其次分配在γ′相中。

4) Hf进入γ′相，置换Al原子，改变γ′相的元素组成，使γ′相变为(Ni,Co)₃(Al,Ti,Nb,Hf)。Hf进入MC型碳化物，置换Ti和Nb原子，也改变MC型碳化物的元素组成，使MC型碳化物变为(Nb,Ti,Hf)C。

REFERENCES

[1] DUHL D N, SULLIVAN C P. Some effects of hafnium additions on the mechanical properties of a columnar-grained nickel-based superalloy[J]. Journal of Metals, 1971, 23(7): 38-40.

[2] KOTVAL P S, VENABLES J D, CALDER R W. The role of hafnium in modifying the microstructure of cast nickel-base superalloys[J]. Metallurgical Transactions, 1972, 3(2): 453-458.

[3] 王罗宝, 陈荣章, 王玉屏. 定向工艺和铪含量对一种镍基高温合金的影响[J]. 航空材料, 1982, 2(2): 1-7.

WANG Luo-bao, CHEN Rong-zhang, WANG Yu-ping. Influences of directionally solidified techniques and Hf content on a nickel base superalloy[J]. Aeronautical Materials, 1982, 2(2): 1-7.

[4] 郑运荣, 蔡玉林, 阮中慈, 马书伟. Hf和Zr在高温材料中作用机理研究[J]. 航空材料学报, 2006, 26(3): 25-34.

ZHENG Yun-rong, CAI Yu-lin, RUAN Zhong-ci, MA Shu-wei. Investigation of effect mechanism of Hafnium and Zirconium in high temperature materials[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2006, 26(3): 25-34.

[5] DAHL J M, DANESI W F, DUNN R G. The partitioning of refractory metal elements in hafnium-modified cast nickel-base superalloys[J]. Metallurgical Transactions, 1973, 4(4): 1087-1096.

[6] DOHERTY J E, KEAR B H, GIAMEI A F. On the origin of the ductility enhancement in Hf-doped Mar-M200[J]. Journal of Metals, 1971, 23(11): 59-62.

[7] BELOV A F, ANOSHKIN N F, FATKULLIN O Sh. Alloying character of powder metallurgy superalloy[M]. BANNYKH O A. Heat resistant steel and nickel base high temperature alloy[M]. Moscow: Science Press, 1984: 31-40. (in Russian)

[8] RADAVICH J, CARNEIRO T, FURRER D. The microstructure and mechanical properties of EP741NP powder metallurgy disc material[C]//REED R C, GREEN K A, CARON P. Superalloys 2008. Pennsylvania: TMS, 2008: 63-72.

[9] HARDY M C, ZIRBEL B, SHEN G. Developing damage tolerance and creep resistance in a high strength nickel alloy for disc applications[C]//GREEN K A, POLLOCK T M, HARADA H. Superalloys 2004. Pennsylvania: TMS, 2004: 83-90.

[10] STARINK M J, REED P A S. Thermal activation of fatigue crack growth: Analysing the mechanisms of fatigue crack propagation in superalloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 491(2): 279-289.

[11] EVANS D J, ENG R D. Development of a high strength hot isostatically pressed(HIP) dick alloy, MERL76[C]//HAUSNER H H, ANTES H W, SMITH G D. Modern developments in powder metallurgy. Washington: MPIF and APMI, 1982, 14: 51-63.

[12] BLACKBURN N J, SPRAGUE R A. Production of components by hot isostatic pressing of nickel-base superalloy powders[J]. Metals Technology, 1977, 4(8): 388-395.

[13] EVERITT S, STARINK M J, PANG H Tl. A comparison of high temperature fatigue crack propagation in various subsolvus heat treated turbine disc alloys[J]. Material Science and Technology, 2007, 23: 1419-1423.

[14] 甄宝林, 张绍津. 加Hf镍基合金相的组成和析出规律[J]. 钢铁研究总院学报, 1981(1): 65-70.

ZHEN Bao-lin, ZHANG Shao-jin. The phase composition and the rules of the phase precipitation in Hf-bearing nickel base superalloy[J]. Central Iron and Steel Research Institute Technical Bulletin, 1981(1): 65-70.

[15] MASLEKOV S B, BUROVA N N, MAKULOV O V. Effect of hafnium on the structure and properties of nickel-base alloys[J]. Metal Science and Heat Treatment, 1980(4): 45-46. (in Russian)

[16] ZIMINA L N, BUROVA N N, MAKUSHOK O V. Effect of hafnium on the structure and properties of wrought nickel-base alloys[J]. Metal Science and Heat Treatment, 1986(2): 39-43. (in Russian)

[17] AMOUYAL Y, SEIDMAN D N. The role of hafnium in the formation of misoriented defects in Ni-based superalloys[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 3321-3333.

[18] MINER R V. Effects of C and Hf concentration on phase relations and microstructure of a wrought powder-metallurgy superalloy[J]. Metallurgical Transactions A, 1977, 8(2): 259-263.

[19] FLAGEOLET B, VILLECHAISE P, JOUIAD M. Ageing characterization of the powder metallurgy superalloy N18[C]//GREEN K A, POLLOCK T M, HARADA H. Superalloys 2004. Pennsylvania: TMS, 2004: 371-379.

[20] WLODEK S T, KELLY M, ALDEN D. The structure of N18[C]//ANTOLOVICH S D, STUSRUD R W, MACKAY R A. Superalloys 1992. Pennsylvania: TMS, 1992: 467-476.

[21] BOITTIN G, LOCQ D, RAFRAY A. Influence of γ′ precipitate size and distribution on LCF behavior of a PM disk superalloy[C]//HURON E S, REED R C, HARDY M C. Superalloys 2012. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc, 2012: 167-176.

[22] ROLPH J, PREUSS M, IQBAL N. Residual stress evolution during the manufacture of aerospace forgings[C]//HURON E S, REED R C, HARDY M C. Superalloys 2012. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc, 2012: 881-891.

[23] SAMSONOV G V, VINICKJI I M. Refractory compound[M]. 2nd ed. Moscow: Metallurgical Industry Press, 1976: 150. (in Russian)

[24] 钢铁研究总院化学分析室. 高温合金的γ′相分析[J]. 新金属材料, 1977(5): 60-69.

Department of chemical analysis, Central Iron and Steel Research Institute. γ′ phase analyse of superalloys[J]. New Metallic Material, 1977(5): 60-69.

[25] 叶锐增, 孙金贵, 葛占英. 某些计算公式在GH220合金中的应用[J]. 北京钢铁学院学报, 1998(6): 45-50.

YE Rui-zeng, SUN Jin-gui, GE Zhan-ying. Application of some calculating formula to superalloy GH220[J]. Journal of Beijing University of Iron and Steel Technology, 1998(6): 45-50.

Partition behavior of Hf among phases in nickel-based powder metallurgy superalloy FGH4097

ZHANG Yi-wen^{1, 2}, HAN Shou-bo^{1, 2}, LIU Jian-tao^{1, 2}, HU Ben-fu³

(1. High Temperature Material Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;

2. Beijing Key Laboratory of Advanced High Temperature Materials, Beijing 100081, China;

3. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The partition behavior of hafnium (Hf) among different phases in FGH4097 powder metallurgy (PM) superalloy with different Hf additions and its effects on the precipitation behavior of γ′ phase, MC carbide and γ phase were studied by means of 3DAP, FEG-SEM, TEM and physiochemical phase analysis. The results show, that with increasing Hf addition, the contents of Hf in different phases increase, the mass fraction of Hf in γ′ phase almost keeps unchanged, the mass fraction of Hf in MC carbide increases and that in γ matrix decreases, which means that the partition ratio of Hf between γ′ phase and MC carbide decreases while the ratio between γ′ phase and γ matrix increases. Mass content of Hf partitioned to γ′ phase is much more than that partitioned to MC carbide, while the mass concentration of Hf in carbide is as much as 20 times of that in γ′ phase.

Key words: powder metallurgy superalloy; FGH4097; hafnium; γ′ phase; MC carbide; partition

Foundation item: Project (2014DFR50330) supported by International Science and Technology Cooperation Program of China

Received date: 2015-04-19; Accepted date: 2015-11-24

Corresponding author: ZHANG Yi-wei; Tel: +86-10-62186736; E-mail: yiwen64@126.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家国际科技合作专项资助项目(2014DFR50330)

收稿日期：2015-04-19；修订日期：2015-11-24

通信作者：张义文，教授级高级工程师，博士；电话：010-62186736；E-mail：yiwen64@126.com