甲酰胺对TiO2气凝胶微观结构的影响
卢斌，宋淼，张丁日，周强，孙俊艳，胡科
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以钛酸丁酯为钛源，甲酰胺为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用溶胶-凝胶法及溶剂置换等后续工艺，结合常压干燥法制备块状TiO2气凝胶，并研究甲酰胺对气凝胶微观结构的影响。采用BET，SEM，XRD及FT-IR等检测方法对样品结构性能进行表征。研究结果表明：采用甲酰胺作为干燥控制化学添加剂制备TiO2气凝胶，可缩短凝胶时间，减小表观密度，提高比表面积，防止凝胶开裂；当甲酰胺与钛酸丁酯的物质的量比为0.8时，制备的块体TiO2气凝胶微观结构最佳，该样品表观密度为0.18 g/cm3，比表面积为579.6 m2/g，平均孔径为19.4 nm，经850 ℃高温处理后表现出较好的热稳定性及光催化性能。
关键词：甲酰胺；干燥控制化学添加剂；溶胶-凝胶法；TiO2气凝胶
中图分类号：O648 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)01-0075-08
Effect of formamide on microstructure of TiO2 aerogel
LU Bin, SONG Miao, ZHANG Dingri, ZHOU Qiang, SUN Junyan, HU Ke
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Monolithic TiO2 aerogels were prepared by sol-gel method and subsequent process with ambient pressure drying, using titanate tetrabutoxide as titanium source and formamide as drying control chemical additives (DCCA). The effects of formamide on the microstructure of TiO2 aerogels were also investigated. The microstructure and properties of samples were characterized by means of BET, SEM, XRD and FT-IR, etc. The results show that formamide as DCCA of TiO2 aerogels can shorten the gelation time, reduce the apparent density, increase the surface area and prevent the cracking of gel. When the molar ratio of formamide to titanium tetrabutoxide is 0.8, the microstructure of as-prepared monolithic TiO2 aerogel is the best, with the apparent density of 0.18 g/cm3, the specific surface area of 579.6 m2/g and the average pore size of 19.4 nm. After calcined at 850 ℃, the aerogel has high thermal stability and photocatalytic activity.
Key words: formamide; drying control chemical additives (DCCA); sol-gel; TiO2 aerogels
TiO2气凝胶作为一种具有优异性能的多孔固体材料，已成为当今研究热点之一。因其具有很高比表面积和孔隙率以及较强化学稳定性、对人体无毒害、较强催化活性和吸附性等优异性能[1-4]，在空气净化[5]、废水处理[6]等领域得到广泛应用，是一种极具发展前景的绿色环保型光催化材料。气凝胶中凝胶多采用金属醇盐经溶胶-凝胶法制备，而金属醇盐直接水解、缩聚得到的凝胶内部孔洞不均匀，在干燥过程中因毛细管作用力差异较大，极易引起孔洞坍塌。为了得到比表面积较高、孔洞均匀的气凝胶，常使用干燥控制化学添加剂(DCCA)进行控制。DCCA可使凝胶网络结构更加完善，骨架强度更高，所制备的气凝胶孔洞结构均匀，孔径分布窄，减少干燥过程中各处毛细管力不同导致的坍塌开裂，有利于制备出块体较大的气凝胶。目前，应用最为成熟的DCCA是甲酰胺，但人们对其相关研究主要集中在SiO2气凝胶领域，如：甘礼华等[7]通过在硅溶胶的凝胶过程中添加甲酰胺作为DCCA，并经常压干燥制备出的硅气凝胶进行研究，发现：加入甲酰胺后有利于形成孔洞均匀、骨架颗粒较小的凝胶，且在甲酰胺一定添加范围内，随其含量增加，所得气凝胶表观密度减小，比表面积增加，孔径分布更加均匀，可以通过调节甲酰胺用量达到控制气凝胶品质的目的；Viart等[8]通过pH测量和红外光谱检测，研究了甲酰胺对SiO2气凝胶的影响，发现加入甲酰胺后，醇盐水解速率减慢，缩聚速率加快，所得气凝胶交联程度高，骨架颗粒较大。甲酰胺作为DCCA对TiO2气凝胶结构性能影响的研究相对较少，基于甲酰胺对TiO2气凝胶微观结构性能影响的研究具有重要理论意义和实际应用前景。在此，本文作者以钛酸丁酯为钛源，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，采用溶胶-凝胶法以及常压干燥工艺制备出表观密度较小、比表面积较高以及高温稳定性好的块体TiO2气凝胶，并研究不同甲酰胺用量对TiO2气凝胶时间、表观密度等影响，以及甲酰胺作为DCCA对TiO2气凝胶微观结构及光催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂为：钛酸丁酯，化学纯(Ti(OC4H9)4)；正硅酸乙酯(TEOS)，无水乙醇(EtOH)；乙酸(HAc)、甲酰胺、正己烷、甲基橙等，均为分析纯；水为去离子水。
仪器为：美国康塔公司NOVA 2002e型比表面及孔径分析仪(于300 ℃脱气处理3 h，于77 K吸附N2)；荷兰FEI公司Sirion 200型场发射扫描电镜(SEM)；日本理学D/max2550型全自动X线衍射仪(Cu阳极靶，管电压为40 kV，扫描范围为10°~80°)；美国Nicolet公司AVATAR-360型傅里叶红外光谱仪；上海精密科学仪器有限公司752N型紫外-可见光分光光度计。
1.2 TiO2块状气凝胶的制备
将钛酸丁酯、无水乙醇和乙酸按一定物质的量比混合搅拌均匀得溶液A；将一定量去离子水、乙醇和乙酸混合均匀得溶液B。在剧烈搅拌条件下，以一定速率将溶液B滴入溶液A中，搅拌一定时间后，再加入不同量的甲酰胺，搅拌均匀，静置得醇凝胶。上述所用化学试剂的物质的量比为n(Ti(OC4H9)4:n(H2O): n(EtOH):n(HAc):n(DCCA)=1.00:4.00:21.30:1.25:x，其中x取值分别为0，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0(见表1)。
将所得醇凝胶在室温下老化1~2 d，然后，加入H2O/EtOH混合液老化12 h，将EtOH置换2次(每次24 h)，再用TEOS/EtOH混合液浸泡24 h，将正己烷置换3次(每次3 h)，最后经120 ℃干燥2 h，得到制备态TiO2气凝胶。
在空气气氛下，将样品Ⅴ制备态经不同温度热处理并保温2 h，研磨，得不同温度处理后的样品Ⅴ(热处理温度分别为120，550，750，850和950 ℃)。
1.3 光催化实验
在自制光催化反应器中加入250 mL 质量浓度为20.0 mg/L的甲基橙溶液和0.125 g TiO2气凝胶催化剂，搅拌均匀并静置30 min达到吸-脱附平衡，并测量此时甲基橙质量浓度作为初始质量浓度。在匀速搅拌下，置于2个均匀分布的15 W紫外杀菌灯(主要波长为254 nm)下进行光降解实验，每隔20 min取样3 mL，离心取上层清液，并用分光光度计测定甲基橙质量浓度的变化。
2 结果与讨论
2.1 甲酰胺对TiO2凝胶时间及表观密度的影响
凝胶时间以搅拌结束为初始时间，以盛放湿凝胶的烧杯倾斜45°，至液面不流动时的时间为结束时间。将样品制备态经120 ℃干燥2 h后切成规则形状，测量其体积和质量，并计算表观密度。钟长荣等[9]研究了甲酰胺对TiO2气凝胶品质的影响，发现加入甲酰胺后TiO2气凝胶密度有所降低，强度和比表面积都提高，凝胶时间变长，但未进一步解释具体原因。本实验结果与该研究结果存在一定差异。图1所示为样品Ⅰ和样品Ⅴ的制备态实物图。采用不同配比甲酰胺制备TiO2气凝胶的凝胶时间及表观密度，如表1所示。从表1可见：未加甲酰胺制备的样品Ⅰ制备态块体较小，为半透明状；加入甲酰胺后，凝胶时间明显缩短，表观密度减小，其中样品Ⅴ(x=0.8)凝胶时间最短，表观密度最小，成块性最好，为乳白色。其原因是多方面的，但主要原因可能是：甲酰胺中N和H原子与凝胶表面羟基、醇羟基、H2O发生氢键作用；在加入甲酰胺前，钛酸丁酯已经基本水解完全，加入极性较强的甲酰胺后，甲酰胺与表面羟基发生氢键作用，阻碍羟基之间缩聚反应，使凝胶时间延长；甲酰胺与表面羟基的缩聚产物H2O发生氢键作用，可促进缩聚反应进行，使凝胶时间缩短。而H2O中羟基的极性较表面羟基强，容易与甲酰胺发生较强的氢键作用并稳定存在，因此，少量甲酰胺主要先与H2O发生氢键作用，形成孔洞均匀、高度交联的三维骨架凝胶结构，且当x取0.8时所得样品Ⅴ效果最佳；过量甲酰胺与表面羟基等反应阻碍缩聚反应的进行，凝胶时间变长，而在后续老化等常压干燥过程中，未反应完全的表面羟基不断发生缩聚，致使凝胶发生团聚现象。因此，随着甲酰胺量的增加，凝胶时间表现为先缩短后延长，而表观密度则表现为先变小后增大。Viart等[9]研究了甲酰胺对SiO2气凝胶结构性能的影响，发现加入甲酰胺作为DCCA，TMOS水解速度减慢，缩聚反应加快，且缩聚首先形成聚合度小于6的聚合物；随着缩聚继续进行，最终形成交联度高、粒径大的溶胶颗粒。甲酰胺对TiO2气凝胶有类似影响，但具体反应机理仍有待深入研究。此外，甲酰胺作为DCCA，一方面有利于形成孔洞均匀的醇凝胶，在干燥过程中，可减小因孔洞不均匀而产生的毛细管压力差，防止TiO2醇凝胶在干燥过程中开裂；另一方面，甲酰胺通过N和H原子之间的氢键作用吸附在凝胶表面，减少水与凝胶表面羟基间相互作用，使干燥容易进行，进而获得成块性较好的气凝胶样品。
图1 样品Ⅰ制备态和样品Ⅴ制备态实物图
Fig.1 Photographs of samples Ⅰ and Ⅴ of TiO2 aerogels
表1 甲酰胺对凝胶时间及样品表观密度的影响
Table 1 Effect of formamide on gelation time and apparent density
因此，可以通过改变甲酰胺的量，实现对TiO2气凝胶微观结构性能的控制。
2.2 比表面积及孔结构分析
TiO2气凝胶的吸脱附曲线见图2。从图2可知：样品吸脱附曲线均有一定回滞环，具有气凝胶特性。吸附等温线均属于第Ⅳ类型，为典型介孔吸附等温线。而按De Bore理论[10]分类，脱附等温线属于E型滞后回线，孔结构为细颈和广体的管状孔。图3所示为采用BJH方法计算所得的TiO2气凝胶孔径分布曲线。由图3可知：不同甲酰胺所制备的气凝胶具有不同孔径特征；当x为0.6，0.8和1.0时制备的样品，在孔径为5 nm左右的孔径分布比x为0，0.2和0.4时制备的样品的孔径分布更集中，而其中尤以样品Ⅴ(x=0.8)的孔径分布最集中。采用多点BET法测比表面积见表2。由表2可见：未加甲酰胺的样品Ⅰ的比表面积和孔容均较小；加入甲酰胺后，随着甲酰胺的量变化，气凝胶比表面积先增大后减小，平均孔径先减小后增大。其原因在于加入甲酰胺后，溶胶-凝胶反应中缩聚反应加快，溶胶颗粒粒径变大，随甲酰胺物质的量的增加逐渐形成结构完整的三维骨架结构，干燥后所得气凝胶样品比表面积增大，孔径分布变窄。其中，样品Ⅴ制备态比表面积最大和平均孔径最小；随着甲酰胺量的继续增加，缩聚反应时，过多甲酰胺与表面羟基反应，阻碍缩聚反应的进行，最终形成不太均匀的三维骨架结构，比表面积有所降低；样品Ⅴ经750，850和950 ℃热处理2 h后，随着热处理温度的升高，比表面积和孔容不断降低，平均孔径增大。比表面积和孔容降低可能是热处理后，晶粒张大，部分颗粒团聚以及孔洞坍塌等引起的；而平均孔径增大则可能与热处理温度升高时无定形结构样品中小孔坍塌、晶体结构和孔结构逐渐趋向于均匀有关[11]。根据凝胶时间、表观密度以及BET等分析结果，选用样品Ⅰ和样品Ⅴ进一步分析。
图2 TiO2气凝胶样品的N2脱附-吸附曲线
Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 aerogels
2.3 形貌分析
图4所示为样品Ⅰ和样品Ⅴ制备态的SEM图。从图4可知：样品Ⅰ制备态骨架颗粒排列较密集，颗粒为10~20 nm，孔洞较小且不均匀；而样品Ⅴ制备态颗粒有所增大，但具有连续网状的多孔结构特征，孔洞分布较均匀，为20~30 nm，与孔结构分析结果相符。甲酰胺的加入有利于形成孔洞较大、孔径分布均匀的三维骨架结构TiO2气凝胶。
图3 TiO2气凝胶样品的孔径分布曲线
Fig.3 Pore size distribution curves of TiO2 aerogels
2.4 XRD分析
图5所示为样品Ⅰ制备态和Ⅴ制备态及经不同温度热处理后的XRD图谱。由图5可知：样品Ⅴ制备态和经550 ℃热处理后衍射峰为典型馒头包峰，表明这些状态下的TiO2以无定形结构存在；当温度升高到750 ℃后，在2θ=25.24°处可以观察到强度较低的锐钛矿衍射峰，这表明TiO2已从无定形开始向锐钛矿晶型转变；随着温度进一步升高，经850 ℃和950 ℃处理后，锐钛矿衍射峰强度逐渐加强，同时由晶格畸变引起的衍射峰宽化现象逐渐减弱，但仍未出现金红石相衍射峰，其中锐钛矿结晶度分别为59.3和80.6。一般锐钛矿热稳定性较差，其向金红石晶型转变温度为600~700 ℃[12]，而本实验所制备的样品Ⅴ经过950 ℃处理2 h后仍为锐钛矿相，说明样品Ⅴ热稳定性较好。原因在于加入甲酰胺有利于形成比表面积较高、结构均匀的TiO2三维骨架，便于TEOS/EtOH混合母液浸泡时TEOS在TiO2醇凝胶表面进行吸附和反应，不仅增强凝胶骨架强度，而且与表面Ti—O键形成Ti—O—Si键或Si—O—Si键；而SiO2网络的存在可限制TiO2输运，进而降低晶粒生长速率[13]，因此，样品Ⅴ表现出较好热稳定性。此外，由图5还可知样品Ⅰ制备态的晶型主要为锐钛矿结构。
表2 TiO2气凝胶的BET比表面积
Table 2 BET suface area of TiO2 aerogels
图4 TiO2气凝胶的SEM图
Fig.4 SEM patterns of TiO2 aerogels
图5 样品Ⅰ和样品Ⅴ的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of samples Ⅰ and Ⅴ
2.5 FT-IR分析
图6所示为样品Ⅰ和样品Ⅴ的FT-IR谱图。从图6可见：样品Ⅰ和样品Ⅴ制备态峰位基本相同，主要差异在于吸收峰面积不同；样品Ⅰ在3 420 cm-1附近的表面羟基吸收峰、1 638 cm-1处物理吸附水的H— O—H弯曲振动峰、1 080 cm-1和800 cm-1处对应Si—O—Si键的反对称和对称伸缩振动吸收峰以及1 400~1 550 cm-1附近样品中残留有机物产生吸收峰包围的峰面积均比样品Ⅴ中的小，表明样品Ⅴ更有利于羟基、残留有机物和正硅酸乙酯水解产物等在气凝胶表面吸附。其原因是加入适量甲酰胺可形成孔洞均匀、比表面积较高的TiO2气凝胶。960 cm-1处的吸收峰是气凝胶表面羟基基团缩水形成一定数量Ti—O—Si键的结果，说明SiO2确实在TiO2表面发生反应。Ti—O—Si键的存在有利于增强气凝胶表面酸度，形成强氧化性表面自由基，抑制电子-空穴对的复合，增加其光催化活性[14]。样品Ⅴ经850 ℃处理后，在3 420 cm-1附近的表面羟基吸收峰面积稍减小，说明经高温处理后的样品Ⅴ表面仍具有较多表面羟基，可在光催化反应时提供大量羟基自由基(·OH)，改善光催化性能；此外，在1 400~1 550 cm-1附近吸收峰的消失表明有机物已完全氧化分解，同时在原有机物相应位置产生孔洞，也有利于提高样品比表面积，进而提高TiO2气凝胶光催化效率。
图6 TiO2气凝胶样品的FT-IR图
Fig.6 FT-IR of TiO2 aerogel samplesⅠand Ⅴ
2.6 光催化性能
图7所示为TiO2气凝胶催化剂降解甲基橙的关系曲线。从图7可见：在未加TiO2气凝胶空白试验中，120 min后甲基橙降解率仅为9.44%；样品Ⅰ制备态催化效率比样品Ⅴ制备态的高，但两者催化效率均较低；经不同温度处理2 h的样品Ⅴ，光催化效率先随热处理温度升高而升高，经850 ℃处理后光催化效率达到最大值，之后随温度升高而降低。TiO2气凝胶光催化性能与颗粒粒晶、TiO2晶型、比表面积等诸多因素有关，一般地，颗粒粒径越小、比表面积越高的锐钛矿TiO2气凝胶具有越好光催化性能[15]。其原因在于：(1)光催化实验中具有光催化性能的主要为锐钛，虽然样品Ⅰ制备态比表面积较小，但晶型主要为锐钛矿，而样品Ⅴ制备态为无定形结构，因此，样品Ⅰ制备态表现出比样品Ⅴ制备态更强的光催化活性；(2) 采用甲酰胺制备的样品Ⅴ经高温热处理后晶型转变为锐钛矿，且仍具有较高比表面积，表现出较好的光催化性能；(3) 据比表面积及孔径分析，样品Ⅴ经750~950 ℃热处理后，随着热处理温度的升高，比表面积降低，锐钛矿含量增大；样品Ⅴ经850 ℃处理后，TiO2气凝胶不仅主要晶型为锐钛矿，而且其比表面积也较高，因此，表现出优异光催化性能。
图7 TiO2气凝胶的光降解率
Fig.7 Photodegradation rate of TiO2 aerogels
3 结论
(1) 以钛酸丁酯为钛源、甲酰胺为干燥控制化学添加剂，采用溶胶-凝胶法以及常压干燥等工艺制备出表观密度较小、比表面积较高、高温稳定性较强及成块性较好的TiO2气凝胶。
(2) 采用适量甲酰胺作为DCCA制备TiO2气凝胶，可缩短凝胶时间，降低表观密度，提高比表面积，改善孔径分布范围，防止凝胶开裂。
(3) 采用不同配比甲酰胺制备的样品具有不同微观结构，其中以甲酰胺与钛酸丁酯的物质的量比为0.8时，制备样品的凝胶时间最短、微观结构性能最佳。其样品制备态的晶型为无定形，表观密度为0.18 g/cm3，比表面积为579.6 m2/g，平均孔径为19.4 nm，块体较大，且热稳定性较好。经850 ℃高温热处理后，主要晶型转变为锐钛矿，比表面积有所降低，具有较好光催化性能。
(4) 通过改变甲酰胺的用量可实现对TiO2气凝胶微观结构性能的有效控制。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2012-01-10；修回日期：2012-03-23
基金项目：湖南省科技计划重点资助项目(06GK2022)
通信作者：卢斌(1962-)，男，湖南桃源人，博士，从事气凝胶材料制备及应用研究；电话：0731-88836319；E-mail: luoffice@csu.edu.cn
