DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.007
正己烷对溶胶-凝胶过程及常压干燥工艺制备SiO2气凝胶的影响
卢斌，张丁日，卢孟磊
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂，采用酸碱两步催化溶胶-凝胶法和常压干燥法，通过在凝胶中填充适量正己烷(N-hexane)控制溶胶-凝胶过程，使凝胶孔洞趋于均匀，提高凝胶溶剂置换和表面改性效率，制备高性能SiO2气凝胶，制备工艺周期为30 h。采用BET，SEM和FT-IR等对样品进行表征。研究结果表明：正己烷填充量为0.2(TEOS与N-hexane物质的量比为1:0.2)，制备周期最短，制备出的样品具有最大比表面积(972.5 m2/g)、最大孔容(2.9 cm3 /g)和最小密度(0.08 g/cm3)，疏水性最佳。
关键词：SiO2气凝胶；溶胶-凝胶法；常压干燥法；正己烷；胶粒双电层结构
中图分类号：O648 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)06-2020-07
Effect of N-hexane on sol-gel process and ambient drying technology of silica aerogels
LU Bin, ZHANG Dingri, LU Menglei
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Silica aerogels were prepared with TEOS as raw material by sol-gel method, surface modification of TMCS and ambient pressure drying within 30 h. Appropriate amount of N-hexane was filled into silica gel to improve efficiency of sol-gel and surface modification process. The structures of samples were characterized by means of BET, SEM and FT-IR etc. The results show that when filler content of N-hexane is 0.2(molar ratio of TEOS to N-hexane is 1:0.2), hydrophobic silica aerogels has low apparent density (0.08 g/cm3), high surface area (972.5 m2/g) and high pore volume (2.9 cm3 /g).
Key words: silica aerogels; sol-gel method; ambient pressure drying; N-hexane; electric double layer structure of micelles
二氧化硅气凝胶具有极高的比表面积(800~1 500 m2/g)、极大的孔洞率(85%~99%)、极低的热传导率(5 mW/(m·K))和独特的声学性能等，因此，在很多领域发挥重要作用，如用作高性能催化剂、保温涂料、超绝热材料、窗体材料等[1-4]。二氧化硅气凝胶超临界干燥工艺对设备要求高，干燥工艺一直阻碍其工业化生产，因此，常压干燥工艺被认为是二氧化硅气凝胶工业化生产的理想途径。然而，常压干燥工艺具有周期长、置换溶剂使用量大等缺点，导致常压干燥法制备的二氧化硅气凝胶可重复性差，成本较高，产业化困难，因此，缩短常压干燥工艺制备周期、降低制备成本成为解决二氧化硅气凝胶工业化生产的关键步骤。国内外学者们对缩短SiO2气凝胶的常压干燥工艺周期、降低生产成本等工作进行大量研究，主要集中在：使用廉价硅源[5-6]、使用机械振动装置提高溶剂置换效率[7]、使用含氟催化剂缩短凝胶时间[8]等。Mahaik等[9]以TEOS为硅源，甲醇为溶剂，NH4OH和NH4F为催化剂，控制凝胶时间在2 min左右，并使用振荡器(mechanical shaker)提高溶剂置换效率。通过常压干燥工艺在2 d内制备出SiO2气凝胶，密度为0.067 g/cm3。然而，该工艺使用含氟催化剂，可导致溶胶在极短时间内凝胶，但获得相对不均匀的凝胶骨架，而且含氟物质具有强腐蚀性和毒性，不利于工业化生产。Sharad等[10-11]以水玻璃为硅源，采用TMCS直接对水凝胶进行改性，减少凝胶的溶剂置换过程，并通过常压干燥法制备出比表面积为591 m2/g的二氧化硅气凝胶微球和比表面积为400~500 m2/g的气凝胶块体，制备周期为1 d，但样品存在较多微裂纹，成块性和透明性也均较差。正己烷是气凝胶常压干燥过程中不可或缺的重要低表面张力置换溶剂[12]，其通常用作置换凝胶体内乙醇溶剂，并实现常压干燥。若能在凝胶形成过程中将正己烷加入其中，则预先存在的正己烷将会减少甚至省去溶剂置换过程，从而缩短常压干燥周期。目前尚未见有关正己烷对溶胶凝胶过程以及预先加入正己烷对常压干燥工艺影响的报道，为此，本文作者在前期研究的基础上[13]，提出并研究在凝胶前填充适量正己烷，以期改善溶胶-凝胶过程，使凝胶孔洞趋于均匀，降低凝胶密度，提高凝胶表面改性效率，减少置换溶剂使用量，进而降低生产成本，缩短工艺周期。
1 实验
1.1 试剂
试剂为：正硅酸乙酯(TEOS)；无水乙醇(EtOH)；盐酸(HCl)；氨水(NH4OH)；三甲基氯硅烷(TMCS)；正己烷，为分析纯；水，为二次蒸馏水。
1.2 SiO2气凝胶的制备
在本课题组前期研究基础上[13]，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水(H2O)和盐酸按物质的量比(l:5:5:0.002)混合，在25 ℃下水解4 h后制得SiO2溶胶，然后加入适量正己烷作为填充溶剂(TEOS与N-hexane物质的量比为1:(0~0.4))，混合均匀后加入氨水催化剂(TEOS，NH3与H2O物质的量比为1:0.003)；凝胶后，静置2 h，加入适量EtOH，密封，在50 ℃温度下老化8 h；使用EtOH对老化后的凝胶进行溶剂置换，每次2 h，置换3次；然后，将凝胶置于TMCS，EtOH和N-hexane混合液(物质的量比为1:0.3:0.2:4)中浸泡3 h，进行表面改性；接着使用N-hexane对湿凝胶进行溶剂置换，每次2 h，置换3次，然后，置于干燥箱中在50，80，100和150 ℃各保温1 h，得到SiO2气凝胶。图1所示为SiO2气凝胶的制备流程图。
图1 SiO2气凝胶制备流程图
Fig. 1 Flow-chart of experimental procedure for preparation of silica aerogel
1.3 SiO2气凝胶测试及表征
将SiO2气凝胶切成规则形状，测量其体积V和质量m，通过公式ρ=m/V，计算出SiO2气凝胶表观密度ρ；采用美国麦克公司Tristar-3000型静态容量法比表面及孔径分析仪分析样品的孔结构，测试样品的比表面积、孔容及孔径分布；采用日本电子JSM-5600Lv真空扫描电镜(SEM)观察气凝胶骨架粒子粒度及形貌；采用美国Thermo公司Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪进行FT-IR分析(溴化钾压片法)；使用胶头滴管将水滴在气凝胶样品上，测定水滴与气凝胶表面接触角。
2 结果与讨论
2.1 正己烷用量对SiO2气凝胶的影响
正己烷使用量Vh(即正己烷与TEOS的物质的量比)对凝胶时间和样品密度的影响如图2所示。由图2可知：随着Vh增大，凝胶时间先急剧下降，当0.16＜Vh＜0.24时，凝胶时间最短；随着Vh继续增加，凝胶时间也随之增加。这可能是由于正己烷作为非极性有机溶剂，一方面与乙醇亲和，增加游离水与硅酸碰撞的概率，阻碍硅酸之间的缩合反应；同时，正己烷的加入导致溶胶中电解质浓度降低，使二氧化硅溶胶双电层厚度增加，静电斥力升高，从而使溶胶粒子间的排斥位能增高[14]，凝胶时间延长；另一方面，正己烷与带电硅溶胶碰撞时，变成诱导偶极分子，影响溶胶的双电层结构，增加硅酸之间的碰撞概率，促进缩合反应，使凝胶时间缩短。
随着Vh增大，样品密度ρ先减小后增加，当Vh=0.2时，样品密度最小，ρ=0.08 g/cm3。这可能是因为加入少量正己烷后，缩聚速率增大，凝胶骨架相对交联较好(Si—O—Si键含量较高)，骨架比较坚固；同时，适量正己烷填充在凝胶的孔洞中，有利于溶剂置换和TMCS表面修饰，改性更完全的凝胶干燥时回弹效应(spring back)较好，干燥后密度较小；随着正己烷填充量继续增加，由于Si—O—Si键含量一定，凝胶体积增加，导致凝胶骨架纤细，干燥后孔洞坍塌严重，样品密度随之增加。
正己烷的填充为凝胶改性时表面修饰剂三甲基氯硅烷(TMCS)提供通道，缩短改性时间，提高改性效率，降低TMCS使用量，进而减少凝胶改性后溶剂置换次数，缩短气凝胶制备周期，降低生产成本。
图2 正己烷填充量对SiO2气凝胶密度和凝胶时间的影响
Fig. 2 Effect of N-hexane consumption on density and gel time of silica aerogel
2.2 SiO2气凝胶宏观和微观形貌分析
当正己烷添加量Vh为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的SEM图如图3所示。由图3可知：制得SiO2气凝胶样品均具有三维网络多孔结构，网络骨架由许多球状颗粒无序排列构成，颗粒粒度为20 nm左右。图3(a)中颗粒粒度较大，团聚较明显，密度较大；图3(c)中存在较大孔洞，孔径分布不均匀，说明正己烷填充量对样品微观结构影响很大，与图2所示结果相吻合。
当正己烷添加量Vh为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的实物图如图4所示。由图4可知：样品成块性较好(图4(b))，块体里面没有微裂纹；样品a(图4(a))和c(图4(c))的实物图中有少许微裂纹。结合图3，样品b的骨架颗粒和孔洞尺寸较均匀，其宏观实物图成块性较好。
2.3 SiO2气凝胶N2吸脱附曲线和孔结构分析
正己烷添加量Vh为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的N2吸脱附曲线如图5所示。根据BDDT分类[15]，3个样品的吸附曲线均属于第Ⅳ类型，是典型的介孔材料的物理吸附曲线。从图5可见：在较低相对压强下，吸附量迅速上升，说明样品中存在微孔，但是微孔中的吸附势远大于平面的范德华势，微孔内凝聚液体的结构和密度与通常的液体不同，经典的Kelvin公式并不适用[16]，此时不会出现吸附滞后现象；随着压强继续上升，由于材料中存在介孔，发生毛细管凝结，即吸附滞后现象；相对压强接近1时，吸附曲线斜率很大，说明样品中存在大孔。
图3 不同正己烷填充量SiO2气凝胶SEM图
Fig. 3 SEM patterns of silica aerogel with different consumptions of N-hexane
图5中存在明显的回滞环，根据IUPAC的分类[17]，属于H2型回滞环等温线，说明孔结构复杂，可能包含狭缝形孔或密堆积球形颗粒间隙孔。图5(b)中回滞环面积相对较大，通过BET方程和BJH法计算样品的比表面积和孔容，图5(b)所示样品(Vh=0.2)的比表面积和孔容均最大，分别为972.5 m2/g和2.9 cm3/g。
当正己烷添加量(Vh)分别为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的孔径分布如图6所示。由图6可知：该工艺制备的样品孔径集中分布在10~20 nm之间，是典型的介孔材料。从图6(b)可知：当孔径为12 nm时，孔容最高，说明该图对应样品(Vh=0.2)孔径分布较均匀。
表1所示为通过BET方程和BJH法计算样品的比表面积、孔容及平均孔径。从表1可知：当正己烷添加量Vh=0.2时，样品比表面积最高，孔容最大，平均孔径最大。这说明该样品孔径整体较大，在常压干燥过程中样品受到的溶剂的表面张力γ较小，样品不容易开裂，成块性较好。由SEM图可知：当Vh=0.4时，样品中存在少量大孔，孔容却较小。这可能是由于过量的正己烷导致凝胶骨架纤细，干燥时骨架坍塌严重，密度和比表面积降低，这与图2所示结果相吻合。
图4 不同正己烷填充量SiO2气凝胶实物图
Fig. 4 Physical patterns of silica aerogel with different consumptions of N-hexane
图5 正己烷填充量对SiO2气凝胶吸脱附性能影响
Fig. 5 Effect of consumptions of N-hexane on nitrogen adsorption-desorption isotherm of silica aerogel
图6 正己烷填充量对SiO2气凝胶孔径分布的影响
Fig. 6 Effect of consumptions of N-hexane on pore size distribution of silica aerogel
表1 样品比表面积、孔容及平均孔径
Table 1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of silica aerogels
2.4 SiO2气凝胶FT-IR分析
当正己烷添加量(Vh)为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的FT-IR图如图7所示。结合文献[18-19]可知，467，798和1 028 cm-1处的尖锐吸收峰分别代表Si—O—Si键的弯曲振动、对称伸缩振动及反对称伸缩振动，说明SiO2气凝胶的网络结构主要由Si—O—Si键构成；2 965，1 265和847 cm-1处的峰代表Si—CH3键的振动峰[20]，并且曲线2和3在该处的峰较突出，说明正己烷的填充有助于SiO2气凝胶改性完全。然而，正己烷的添加量并非越多越好，比较图7中的3条曲线可知：曲线2的Si—CH3键振动峰最强，说明添加量Vh=0.2时，样品改性最完全，进而得到的样品比表面积最大，疏水性最佳。
图7 不同正己烷填充量的SiO2气凝胶FT-IR图
Fig. 7 FT-IR patterns of silica aerogel with different consumptions of N-hexane
2.5 SiO2气凝胶疏水性研究
当正己烷添加量(Vh)分别为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品与水滴的接触角如图8所示。从图8可见：样品a，b和c的接触角θ分别为133.2°，150.5°和146.4°，因此，3个样品均具有疏水性(θ＞90°)；样品b的接触角最大，说明其疏水性最佳，与图7所示结果一致。
2.6 正己烷对SiO2气凝胶影响机理
凝胶前加入适量正己烷作填充溶剂，一方面影响硅溶胶双电层结构，改变凝胶粒子间的相互作用，整体上促进缩合反应，缩短凝胶时间，完善凝胶骨架；另一方面，填充在凝胶孔洞中的正己烷改变凝胶老化液液氛，分散在老化液中的SiO2颗粒和团簇溶解和再缩聚的速率增加，团簇Ostwald生长[21]加快，在短时间内完成凝胶骨架所需要的强度，提高SiO2气凝胶制备效率。
图8 不同正己烷填充量的SiO2气凝胶与水的接触角
Fig. 8 Contact angels of water and silica aerogel with different consumptions of N-hexane
正己烷的加入有利于表面改性剂TMCS进入凝胶内部，可以在短时间内完成凝胶表面改性，减少TMCS使用量，进而减少后期溶剂置换次数，缩短生产周期，降低生产成本。
3 结论
1) 以TEOS为硅源，TMCS为改性剂，凝胶前加入适量正己烷作为填充溶剂，制备出比表面积为972.5 m2/g、孔容为2.9 cm3/g、密度为0.08 g/cm3的SiO2气凝胶，制备周期为30 h。
2) 以正己烷为填充溶剂，不仅降低凝胶时间，提高气凝胶样品性能，而且缩短工艺周期，降低制备成本。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2014-06-13；修回日期：2014-08-20
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51078270) (Project(51078270) supported by National Natural Science of China)
通信作者：卢斌，教授，从事气凝胶材料制备及应用研究；E-mail：luoffice@mail.csu.edu.cn.
