文章编号：1004-0609(2007)05-0737-06
钨含量对铝合金化学镀Ni-W-P 硬度和耐磨性的影响
胡永俊，熊 玲，蒙继龙
(华南理工大学 机械工程学院，广州 510641)
摘 要：研究铝合金化学镀Ni-W-P三元合金的耐磨性能，探讨钨含量对铝合金(LY12)化学镀Ni-W-P耐磨性和硬度的影响。结果表明：铝合金表面化学镀Ni-W-P三元合金在400 ℃加热1 h后，表面硬度达HV251 080，表面硬度和耐磨性均较基体提高10倍以上；但过高的W含量，使得表面硬度下降。磨损实验发现，试样产生了镀层碎裂和剥落现象。其主要原因是由于铝合金基体与镀层热膨胀系数的差异及Ni3P的析出导致应力过大，引起镀层硬度和耐磨性随着W含量的增加而下降。并用化学镀Ni-W-P合金沉积机理解释了镀层成分分布特征的形成原因。
关键词：Ni-W-P合金；化学镀；耐磨性
中图分类号：TQ 153.1 文献标识码：A
Effect of content of tungsten on hardness and wear resistance of
electroless Ni-W-P plating on aluminium alloy
HU Yong-jun, XIONG Ling, MENG Ji-long
(College of Mechanical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)
Abstract: The wear resistance of electroless Ni-W-P coatings on aluminium alloy was studied, the effect of content of tungsten on the wear resistance and hardness of electroless Ni-W-P deposits was discussed. The results show that the hardness of deposit heated at 400 ℃ for 1 h is HV251 080, and the wear resistance and hardness of deposits heated at 400 ℃ for 1 h are ten times more than those of aluminium matrix. With increasing content of W, the hardness of Ni-W-P coatings decreases. Disintegration and spall on the Ni-W-P deposits heated at 400 ℃ for 1 h were generated after abrasion test because of the excessive stress caused by different coefficient of thermal expansion between matrix materials and deposits and precipitation of Ni3P. The characteristic of electroless Ni-W-P deposits composition distribution is explained by aggradational deposition mechanism of electroless Ni-W-P deposits.
Key words: Ni-W-P alloy; electroless plating; wear resistance
铝以质量轻、比强度高、防锈蚀性能好且易于回收利用等性能备受人们重视。其主要弱点是质软、摩擦系数高、耐磨性差、容易拉伤且难以润滑等，而这些弱点可以通过表面处理来克服。化学镀镍基合金是赋予铝及铝合金表面良好性能的新型工艺手段，自20世纪80年代中期以来，在国外发展很快，美国化学镀镍占铝合金镀覆的25%，现在已在军事、电子、航天及计算机等领城广泛采用。例如飞机和航空母舰的弹射机罩与轨道、军用坦克铝质后视镜、铝质雷达波导管、导弹红外追踪器、计算机硬盘及接插件等电子元件。电子设备微波元件及天线组件若采用铝合金化学镀镍新工艺既能满足质量轻要求，又具有良好的电磁屏蔽和焊接性能，并能显著提高其表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性和附着力以及电磁屏蔽性能的可靠性。
自1963年，Pearlstein首次成功地制备了化学镀Ni-W-P三元合金以来，由于这种镀层具有优良的热稳定性和比Ni-P合金镀层更强的耐蚀性和耐磨性，因此，此工艺不断被人们改进和完善。
目前，国内外对钢基体化学镀Ni-W-P合金报道较多，化学镀Ni-W-P合金镀层具有以下特点[1-12]：
1) Ni-W-P合金镀层的结合力无论是镀态还是经热处理后均较Ni-P镀层好；
2) 镀层硬度高，经400℃热处理后超过硬铬镀层的硬度；
3) 金属W的共沉积提高了合金镀层的熔化温度和热稳定性，使它适用于更高温度下的工作条件；
4) 三元Ni-W-P合金镀层的耐磨性明显高于二元Ni-P镀层的；
5) 由于Ni-W-P合金镀层的抗蚀性比Ni-P合金的高，因此在严酷的化学环境中，特别是在酸性环境中作为防护性镀层；
6) 由于Ni-W-P合金镀层大大改善了Ni-P合金由于温度变化而引起电阻率变化的弊端，具有良好的热稳定性，因而，在电子工业上取代Ni-P合金被用作薄膜电阻。
将W引入Ni-P合金镀层，制备出Ni-W-P三元合金镀层，使其在性能上超过化学镀Ni-P合金，就可以更好地适应化学镀技术应用的需要。
铝合金基体上化学镀Ni-P合金报道并不多 见[13-15]，而铝合金基体上化学镀Ni-W-P合金耐磨性的研究和随着化学镀Ni-P合金中W含量的升高而变化的研究就更少[16-17]，而W含量影响Ni-W-P合金的结构、耐磨性、耐蚀性及硬度等性能方面则几乎未见报道。本文作者主要针对钨含量对铝合金化学镀Ni-W-P镀层表面硬度和耐磨性能的影响并对镀层的磨损机理进行探讨，以期对铝合金化学镀Ni-W-P的研究与应用有所指导。
1 实验
选用铝合金LY12，LY12经除油和酸蚀后再进行碱性闪镀液闪镀，再进行常规化学镀Ni-W-P合金。碱性预镀镍液和化学镀Ni-W-P三元镀液组成及条件分别如表1和2所列，研究中样品1(Ni-4.23%W- 5.26%P as-plated)和2(Ni-7.96%W-9.16%P as-plated)的镀液组成只是钨酸钠的添加量不相同，其他条件相同。
表1 化学镀碱性预镀镍液的组成及条件
Table 1 Bath composition and operating conditions of electroless flash plated Ni-P alkaline bath
表2 化学镀Ni-W-P三元合金镀液组成及条件
Table 2 Bath composition and operating conditions of electroless Ni-W-P bath
化学镀Ni-W-P三元合金镀层结构的X射线衍射分析采用Philips X’pert MPD Pro型X射线分析衍射仪(XRD)进行分析，采用Cu Kα靶，λ＝0.154 056 nm。经过测定实验中所制备的样品镀态均为非晶结构。
采用配有能谱分析(EDS, INCA300型)的LEO 1530VP型扫描电镜(SEM)观察镀层镀层磨损区的微观形貌，并做微区成分分析，测定Ni，P和W的含量及其分布情况。化学镀Ni-W-P三元合金镀层的耐磨实验在M200型磨损试验机上进行，负荷98 N，转速400 r/min，20#机油润滑。对磨轮材质为GCr15, HRC 59~62。采用HVS-1000维氏显微硬度计测定镀层镀态的硬度值，载荷0.25 N，时间为15 s，每个试样取5个测试点，取平均值。
2 结果和讨论
2.1 镀层硬度特征及W含量对镀层硬度的影响
不同镀层表面硬度对比结果如表3所列。基体的硬度相对较低，化学镀Ni-W-P三元合金镀层镀态硬度可达到HV 560~680，与GCr15对磨轮硬度接近。在保护气氛中400 ℃保温1 h后，镀层硬度较镀态进一步提高，可以超过HV 1 000，与38CrMoM钢氮化处理相当。镀层硬度随W和P含量变化而变化。样品2镀层虽然W含量(7.96%)高于样品1镀层(4.26%)，但其所测硬度值却低于样品1镀层的。比较两种镀层热处理后的硬度，样品1镀层高于样品2的。且在测量400 ℃加热1 h后，样品2镀层的表面硬度时发现在显微硬度仪的压头作用下，压痕周围镀层出现微裂纹。该现象的出现，主要是由于铝合金基体与Ni-W-P镀层的热膨胀系数差别较大(铝合金、Ni和W的热膨胀系数见表4[18]所列)，铝基材的热膨胀系数大于Ni-W-P镀层的，表现为张应力，镀层表现为压应力，W的加入有进一步增大内应力的趋势。图1所示为Ni-W-P镀层在400 ℃加热1 h后的X射线衍射谱。从图1可知，Ni3P已经析出，Ni-W-P镀层体积收缩，张应力加大，镀层变脆[19]。
表3 Ni-W-P三元合金镀层和铝合金磨损率和硬度的对比
Table 3 Comparison of hardness and wear rate of between Ni-W-P ternary deposits and aluminum alloy
表4 金属的线膨胀系数
Table 4 Linear coefficient of thermal expansion
图1 Ni-W-P镀层在400 ℃下热处理1 h的X射线衍射谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns of Ni-W-P electroless deposits heat treated at 400 ℃for 1 h: (a) Sample 2 Ni-W-P heated at 400 ℃ for 1 h; (b) Sample 1 Ni-W-P heated at 400 ℃ for 1 h
2.2 镀层磨损性能及W含量对耐磨性的影响
不同镀层分别在镀态与热处理后与基体材料的磨损性能比较结果如图2所示。从图2中可看出，LY12基体和样品1 Ni-W-P镀态镀层在摩擦磨损实验初期，磨损量较大，该阶段为磨合期，磨合期过后，磨损量大为下降，耐磨性能已经明显比基体的高数倍。而经400 ℃加热1 h后，Ni-W-P三元合金镀层的磨合期很短暂；经热处理后，Ni3P析出镀层耐磨性能进一步提高，特别是样品1 Ni-W-P三元合金镀层在400 ℃加热1 h后的磨损率是基体的十分之一。表3所列为磨损率对比结果。Koiwa等[6]认为，Ni-W-P固溶体由于低P而造成增强粒子Ni3P在热处理后析出减少，从而提高镀层与基体的结合力。但从表3及图2可看出，经 400 ℃加热1 h后，样品2耐磨性能并没有随着W含量的升高而升高。其主要原因也是由于铝合金基体与镀层的热膨胀系数的差异及Ni3P的析出导致过大应力的产生引起镀层耐磨性随着W含量的增加而下降。从表3及图2可以看出，镀层的耐磨损性能是随硬度增加而提高。
图2 铝合金和化学镀Ni-W-P镀层磨损时间与磨损量的关系
Fig.2 Relationship of wear time and wear volume of aluminium matrix and electroless Ni-W-P deposits
2.3 磨损区微观形貌的分析
不同镀层磨损区的微观形貌如图3所示。由于样品1镀态是均匀的非晶结构，具有一定的塑性，故磨损面平整连续(见图3(a))。化学镀Ni-W-P三元合金镀层镀态硬度可达到HV 560~680，与GCr15对磨轮的硬度接近，在机油润滑下，表现为对磨轮中硬颗粒在镀层表面滑动磨损，形成明显的划痕，镀层磨损量相对较大。
图3(b)所示为样品1在400 ℃加热1 h的磨损面，
图3 不同镀层磨损区的微观形貌
Fig.3 Microstructure of wear of different deposits: (a) As-plated; (b) Sample 1, 400 ℃; (c) Sample 2, 400 ℃
样品1镀层热处理后硬度高达HV 1 080，远高于对磨轮的硬度。故磨损面十分光亮平整，观察不到对磨轮造成的磨痕,没有裂纹和镀层有少量的剥落出现。图3(c)所示为高W含量的样品2镀层热处理后的磨损面。从图3中明显可以看出，磨损面镀层局部剥落。这主要是由于镀层内应力过大，镀层变脆的结果。同时，在磨损面上还有许多细微裂纹，也是应力作用的结果。样品2镀层热处理后硬度高达HV 1 032，远高于磨轮的硬度，因此在磨损面的未剥落区，表面十分光滑平整，也观察不到对磨轮造成的磨痕。从SEM像分析可知，高硬度和低应力的镀层具有较好的耐磨损性能。
本研究发现：P含量随着W含量的增加而增加，且在本研究条件下，经400 ℃加热1 h后， 当W含量为4.23%及P为5.26%时，化学镀Ni-W-P三元合金镀层的硬度较高，耐磨损性能较好，但镀层已有少量的剥落出现。随着W和P含量的增加，在相同的条件下，化学镀Ni-W-P三元合金镀层的张应力增大、镀层变脆，化学镀Ni-W-P三元合金镀层的硬度和耐磨损性能下降。这与文献[20]的结论吻合。
2.4 镀层成分分布特征及其机理的探讨
图4所示为样品1镀层400 ℃保温1 h后磨损面的扫描电镜背散射图像。图4中明亮处是W含量较高的部分，而暗区为低W区，这是因为W的原子序数较Ni高的缘故，光亮和暗微区能谱分析如表5所列。从图4中可明显看出，W在镀层中分布并不均匀。
图4 样品1镀层热处理后磨损面的扫描电镜背散射图像
Fig.4 BF image of wear microstructure of sample 1 deposit as heat-treated
表5 经400 ℃加热1 h后样品1镀层微区的能谱分析结果
Table 5 Analysis results of energy spectrum of sample 1 deposit heated at 400 ℃ for 1 h (mass fraction, %)
由于单独的金属钨是不能从水溶液中沉积出来的，因此在合金电镀中将钨与铁族元素的共沉积称为诱导共沉积，并提出了相应的机理。在化学镀Ni-W-P合金中，人们亦将钨的析出机理归结于诱导共沉 积[21]。和其他共沉积过程相比，诱导共沉积很难从理论上预测镀液组成及工艺条件对合金组成的影响[22]。
Ni-W-P三元合金化学镀是利用强还原剂次磷酸盐的氧化，使镍离子还原成金属镍，钨酸根离子还原成钨，次磷酸钠提供磷原子，形成Ni-W-P三元合金镀层的。其反应过程如下[23]：
氧化反应：
还原反应：
副反应：
(5)
由反应原理可以看出：在化学镀Ni-W-P的过程中，Ni2+还原成Ni，
还原成W，H2PO2–转变成为
并提供P原子，在整个过程中都有OH–存在。当镀液呈强酸性时，镀液中的会生成H2WO4沉淀而使镀液产生白色浑浊无法起镀。在化学镀Ni-W-P合金的过程中，pH值的影响很大，将镀液控制在不同的pH值，可获得组成相差很大的Ni-W-P合金镀层[21]。
镀液中，在Ni原子的诱导下，W原子与之产生共沉积，同时P原子还原，从而在基体表面产生3种元素的共沉积。Ni、W和P 3种元素的原子沉积后，迅速铺展，形成一个个圆形基元。
因此，在施镀开始时，Ni的沉积要优先于W和P，所得镀层中的W和P含量较低(即为图中较暗位置)；随着镀液中Ni2+浓度的降低，在Ni原子的诱导下，W和P的沉积速度加快，在镀层中其含量也随着增加(图中外围的明亮区域)。
3 结论
1) W元素的共同沉积与Ni和P共同形成三元固溶体，提高了镀层与基体部分的原子结合力，并提高了镀层的硬度。铝合金表面化学镀Ni-W-P三元合金并经热处理后，表面硬度较基体提高10倍以上，磨损率仅是基体的十分之一，镀层耐磨损性能随硬度提高而增加。
2) 过高的W含量使得化学镀Ni-W-P三元合金表面硬度下降，同时磨损实验发现试样产生了镀层碎裂和剥落现象。这主要是由于铝合金基体与Ni-W-P镀层的热膨胀系数差别较大及Ni3P析出而产生过大的应力，故经400 ℃加热1 h后， W含量为4.23%及P为5.26%时，化学镀Ni-W-P三元合金镀层的硬度较高，耐磨损性较好，但已有少量的剥离出现。随着W和P含量的增加，经400 ℃加热1 h后，镀层的表面硬度和耐磨性下降。
3) 经400 ℃保温1 h的化学镀Ni-W-P镀层磨损面的扫描电镜背散射图像及能谱分析表面镀层成分的分布是不均匀的，主要原因是由于在沉积过程中，在施镀开始时Ni的沉积要优先于W和P的沉积。
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收稿日期：2006-08-30；修订日期：2007-01-27
通讯作者：胡永俊，博士研究生；电话：020-31529892; E-mail: dahutu985@126.com
(编辑 李艳红)
