纳米结构ZrO₂/SiO₂粒子的逐层自组装及催化性

陈汝芬, 宋秀芹

(河北师范大学 化学与材料科学学院, 石家庄 050016)

摘 要: 用自组装技术合成了以通过溶胶-凝胶法得到的纳米ZrO₂包覆的SiO₂粒子, 并研究了其作为固体超强酸的催化性能。 样品采用TG-DTA, SEM, EDS, XPS 和XRD 进行了表征。 结果表明: SiO₂粒子表面的纳米ZrO₂ 具有较好的均匀性和致密性, ZrO₂ 的含量随覆盖层的增加而增多, 纳米ZrO₂ 具有四方相结构; SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂固体超强酸具有较好的催化性及重复使用性。

关键词: ZrO₂/SiO₂粒子; 纳米结构; 溶胶-凝胶法; 催化性 中图分类号: O643.36

文献标识码: A

Layer-by-layer self-assembly and catalytic activity of nanostructure ZrO₂/SiO₂ particles

CHEN Ru-fen, SONG Xiu-qin

(College of Chemistry and Material Science,

Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China)

Abstract: The SiO₂ particles coated by nanostructure ZrO₂ prepared by sol-gel method were synthesized by layer-by-layer self-assembly, and its catalytic activity was studied. The nanostructure ZrO₂ particles were characterized by TG-DTA, SEM, EDS, XPS and XRD. The results show that the ZrO₂ nanopowders on the surface of SiO₂ particles are well distributed and compact. The amount of ZrO₂ increases with the increase of coating layers, and the structure of this coating is tetragonal phases. The SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂ solid super acid has good catalytic activity and can be repeatly used.

Key words: ZrO₂/ SiO₂ parlicles; nanostructure; sol-gel method; catalysis property

   纳米ZrO₂是一种具有酸、 碱、 氧化和还原性质的金属氧化物。 近年来, 人们广泛关注纳米氧化锆在催化领域中的应用^[1-5]。 为了进一步提高纳米ZrO₂的应用性, 人们探索适当方法将纳米ZrO₂固定在一定载体上以便于应用。 目前对纳米ZrO₂的固定化采用的主要方法为真空蒸发、 磁控溅射、 电泳和溶胶-凝胶法等^[6-10]。 其中, 溶胶-凝胶法较其他方法具有设备简单、 可大面积包覆及包覆层具有高稳定性等优势^[11]。 作为自组装介质, 一些表面活性[CM(22]剂能提供有利于胶粒吸附的基团, 使胶粒与载体间[CM)] 通过静电引力或化学键合作用进行有序自组装,以便于得到均匀的包覆层^[12]。 本研究采用十二烷基硫酸钠表面活性剂为自组装介质, 成功制得厚度可控的核壳型TiO₂/SiO₂, 并对组装过程进行了研究^[13]。

本文作者从提高ZrO₂的应用性出发, 通过溶胶-凝胶法制得了ZrO₂ 胶体, 以十二烷基硫酸钠表面活性剂为自组装介质, 通过核与壳组分间的静电引力将纳米ZrO₂包覆固定在SiO₂核上, 采用自组装技术合成了具有四方相结构的核壳型ZrO₂/SiO₂球, 并研究了其作为固体超强酸的催化性能。

1 实验

实验试剂为ZrOCl₂·8H₂O、 H₂C₂O₄、 NH₃·H₂O、 H₂O₂、 HCl、 H₂SO₄、 NaOH、 无水乙醇、 乙酸、 正丁醇、 十二烷基硫酸钠等(均为分析纯)。

载体SiO₂(粒径约为0.8mm)依次用蒸馏水、 浓氨水+过氧化氢混合液、 浓盐酸+过氧化氢混合液、 无水乙醇、 二次蒸馏水超声洗涤、 干燥后, 将SiO₂粒子浸入一定pH值的ZrO₂溶胶中。 在一定pH值下使表面呈负电性的SiO₂粒子吸附在呈正电性的ZrO₂胶粒上。 其中, ZrO₂溶胶是以ZrOCl₂·8H₂O、 H₂C₂O₄和 NH₃·H₂O为原料, 在pH约为5的条件下制成的。 混合液在50℃超声约2h, 并在室温陈化24h。 样品经过滤、 洗涤及干燥后得到了包覆一层ZrO₂胶粒的SiO₂ 粒子。 为了提高ZrO₂胶粒的厚度, 将包覆一层ZrO₂胶粒的SiO₂ 粒子加入一定量、 一定浓度的十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子表面活性剂中, 搅拌约 20min, 使之表面形成一层带负电性的表面胶团(表面活性剂在一定浓度下可形成表面胶团), 经洗涤、 干燥后, 再浸入呈正电性的ZrO₂溶胶中, 经过滤、 洗涤、 干燥后, 得到双层ZrO₂胶粒包覆的SiO₂粒子。 重复以上步骤, 经逐层自组装技术可以得到多层ZrO₂包覆的SiO₂粒子, 制备流程如图1所示。 最后, 经550℃煅烧2h得到纳米结构的ZrO₂/SiO₂粒子。

取一定量纳米结构的ZrO₂/SiO₂球, 用硫酸浸渍一段时间, 抽滤后于100℃烘干, 并在一定温度下焙烧以制得纳米结构的SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂超强酸催化剂。 以乙酸和正丁醇(正丁醇过量)的酯化反应作为模型反应来评价SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂的催化性, 用酸碱滴定法来测定乙酸的转化率, 以乙酸的转化率表示催化剂的活性^[14]。

样品的物相结构用日本Rigaku X-射线衍射仪(CuKα)测定。 样品的热分解过程用DTA-1700 及TGA-7热分析仪分析测试; 样品的形貌及大小用日本S-570扫描电子显微镜观测; 样品表面的组成用荷兰PV-9900X能谱仪(EDS)及X-射线光电子能谱(XPS)测定。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图2所示为经5次包覆ZrO₂胶粒的SiO₂粒子的热分解过程。 由图2可看出, 样品主要发生了3次热效应, 其中在90~150℃, 330~380℃, 500~550℃ 的热效应分别约为水分解的吸热峰、 草酸锆和有机物的分解峰以及ZrO₂晶化造成的热效应。 由TG-DTA 曲线可知, 在100~ 550℃完成了晶化样品的热分解过程。 由X射线衍射谱也可看出, 在550℃ 得到了晶化较好的四方相ZrO₂。

2.2 表面特性

包覆样品经550℃ 煅烧 2h, 用扫描电镜观测样品的表面情况。 图3所示为未经包覆和进行5次包覆样品的SEM像。 由图3可看出: 包覆ZrO₂ 的SiO₂ 球与未经包覆的SiO₂ 球具有不同的表面特征。 与未包覆的SiO₂球比较, 包覆ZrO₂粉的SiO₂球表面分散性、 均匀性、 致密性均较好, 并且粒度较小为纳米级。 图4所示为进行7次包覆样品断面的SEM 像。 由图4可看出, 在SiO₂ 表面有一覆盖层, 表层与内层具有不同的结构。

为了获得SiO₂表面ZrO₂ 粉的含量, 用能谱仪测试了包覆1~7层ZrO₂ 的SiO₂球表面的ZrO₂质量分数。 图5所示为Zr含量随包覆层增加的变化情况。 由图5可看出, 随包覆层的增加, Zr含量随之递增。 说明在组装过程中, 表面活性剂(SDS) 起到了媒介的作用, 是逐层自组装进行的。

图1 逐层自组装技术包覆多层ZrO₂的示意图

Fig.1 Schematic diagram of multiplayer ZrO₂ coated by layer-by-layer assembly technic

图2 包覆ZrO₂胶粒的SiO₂粒子的TG-DTA图

Fig.2 TG-DTA curves of SiO₂ coated by ZrO₂ gel particles

图3 未经包覆(a)和进行5次包覆(b)样品的SEM像

Fig.3 SEM images of surface of samples uncoated(a) and coated with five zirconia layers (b)

图4 7次包覆样品断面的SEM像

Fig.4 SEM image of cross-section of sample coated with seven zirconia layers

图5 Zr含量随包覆层增加的变化曲线

Fig.5 Change curve of Zr content with number of coating layers

图6所示为经550℃煅烧2h, 进行7次包覆样品表面的XPS谱。 由图6可看出, XPS图中显示了Zr, O, Si 和C的峰, 其结合能分别为E_b=182.2eV、 E_b=533.1eV、 E_b=103.3eV、 E_b=284.5eV等。 这些值与Garbassi 等用溶胶-凝胶法制备的ZrO₂-SiO₂ 粒子数值基本相符^[15]。

2.3 表面结构

图7所示为进行7次包覆的样品分别经300℃和550℃ 煅烧 2h后样品的X射线衍射谱。 由图7可看出 , 经300℃煅烧的样品为无定型, 而经[550℃煅烧的样品晶化较好, 得到了具有纯四方相

图6 8次包覆样品表面的XPS谱

Fig.6 XPS spectra of surface of sample coated by eight layers particles

图7 8次包覆样品的X射线衍射谱

Fig.7 XRD pattern of sample coated with eight zirconia layers

结构的ZrO₂。 根据Scherrer粒度公式D=0.89λ/(B·cosθ), 其中λ为X射线波长; θ为Bragg角; D为晶粒尺寸; B为峰半宽(B常需校正: B=Bt-By, Bt为总宽化; B_y为仪器条件引起的宽化)。 计算经550℃煅烧样品ZrO₂的平均粒径约为33.2nm。

2.4 纳米结构SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂固体超强酸的催化性能

用组装二层ZrO₂的SO²₄-ZrO₂/SiO₂超强酸催化剂进行乙酸和正丁醇酯化反应的催化实验同时进行重复实验, 并和相同质量ZrO₂粉体制备的超强酸催化剂进行酯化反应。 表1所列为以SO²₄-ZrO₂/SiO₂和ZrO₂粉体超强酸SO²₄-ZrO₂为催化剂多次重复使用反应100min时乙酸的转化率。

由表1可以看出, 纳米结构SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂固体超强酸催化剂的催化效果及重复使用性均好于ZrO₂粉体超强酸的, SO²₄-ZrO₂/SiO₂催化剂在使用3次后, 乙酸的转化率仍在90%以上, 可能是由于在SiO₂表面组装的纳米ZrO₂粒子分散性较好, 颗粒间的团聚较少, 拥有较大的比表面积, 使纳米结构为SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂的超强酸催化剂具有较多的酸活性中心。 由此说明, 对ZrO₂粒子进行有效自组装, 其催化性能及重复使用性较好, 且易于回收再利用。

表1 重复使用SO²₄-ZrO₂/SiO₂和SO²₄-ZrO₂催化剂时乙酸的转化率

Table 1 Transform efficiency of acetate during repetitious using SO²₄-ZrO₂/SiO₂ and SO²₄-ZrO₂ as catalysis

3 结论

1) SiO₂粒子表面具有四方相结构的纳米ZrO₂ 具有较好的分散性、 均匀性和致密性, ZrO₂ 的含量随覆盖层的增加而增多。

2) SO^2-₄-ZrO₂/SiO₂固体超强酸具有较好催化性及重复使用性。

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(编辑李艳红)

基金项目: 河北省自然科学基金资助项目(503167); 河北省教委资助项目(2002237)

收稿日期: 2005-08-15; 修订日期: 2005-11-24

通讯作者: 宋秀芹, 教授; 电话: 0311-8668311; E-mail: songxq@mail.hebtu.edu.cn