DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.035
低钴含硅LaNi5 型储氢合金
吴福炜 李重河 黄铁生
中国科学院上海冶金研究所能源研究室
中国科学院上海冶金研究所能源研究室 上海200050
摘 要：
用悬浮熔炼法制备了不同含硅量的低钴LaNi5型储氢合金 , 用XRD法测定其结构 , 并测试了电化学容量和寿命 , 分析了Si含量对性能的影响 , 合成了新型储氢合金La0 .8Nd0 .2 Ni3 .6Co0 .4Mn0 .4A10 .3 Cu0 .1Fe0 .1Si0 .1, 其比容量为 30 3mAh/g , 30 0次循环后的容量还有其最高容量的 84 %。
关键词：
LaNi5型储氢合金 ;合金制备 ;电化学 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2001-03-31
基金： 春兰集团资助基金项目;
Low cobalt LaNi5 -type hydrogen storage alloys containing silicon
Abstract：
Low cobalt LaNi 5 type hydrogen storage alloys containing silicon were prepared by magnetic levitation melting.Their structure, specific capacity and cycle life were measured using X ray diffractometer and DC 5 battery testing instrument.It was found that silicon played an important role on the electrochemical characteristics of the alloys. On the basis of this finding, a new kind of hydrogen storage alloy La 0.8 Nd 0.2 Ni 3.6 Co 0.4 Mn 0.4 A1 0.3 Cu 0.1 Fe 0.1 Si 0.1 was developed, which shown a maximum capacity of 303?mAh/g and good cycling stability.
Keyword：
hydrogen storage alloys; preparation and study electrochemical performance;
Received： 2001-03-31
自从1970年发现LaNi5 的吸氢特性以来
[1 ]
, 作为镍氢电池负极材料的LaNi5 系列合金受到了广泛的关注, 它具有储氢量大、 吸放氢速度快、 易活化等优点。 但是, LaNi5 合金负极在KOH电解质中充放电时, 吸氢后的晶胞体积膨胀极易导致负极的粉化和开裂, 并在新生表面与KOH反应形成La (OH) 3 , 从而导致了负极的逐渐失效。 为了克服这个弱点, 人们相继采用A1, Mn, Co等元素来替代LaNi5 合金中的部分Ni组成三元或多元合金
[2 ,3 ]
。 其中, A1主要在合金表面生成钝化膜, Mn的作用往往是降低PCT平台压力, 而Co对保持合金的电化学寿命起着关键的作用
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
, 但Co是一种昂贵的金属。 目前商用LaNi5 型合金中Co含量大约占10% (质量分数) , 因此降低Co含量对降低合金成本有着重要的作用
[10 ]
。
Si是一种廉价半导体元素, 用Si来取代Ni同样可以减少晶胞体积膨胀, 降低LaNi5 合金吸放氢PCT平台压力
[11 ]
; Osumi等研究了MmNi5-x Six
[12 ]
, Meli等发现在三元合金中用Si取代Ni能加速合金的活化, 并且具有较好的高倍率放电性能
[13 ,14 ]
。 但是对Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5 多元合金方面的研究报道却比较少。
作者分析了Si含量对合金结构和电化学性能的影响, 并试图合成一种具有较好的综合电化学性能的低钴含硅LaNi5 型多元储氢合金。
1 实验方法
1.1 合金的熔炼
将纯金属La (≥99%) , Ni (≥99%) , Nd (≥99%) , Si (≥99.5%) 及其它纯金属Co, Mn, Cu, Fe, Al按一定的化学计量比配好, 在氩气保护下进行悬浮熔炼, 通过两次熔炼后得到LaNi5-x Six x =0.1, 0.3, 0.5, 0.75) 和Mm (NiCoMnAlCuFe) 5-x Six x =0, 0.1, 0.2, 0.4) 合金系列, 每个铸锭70 g, 取大约30 g经机械破碎后用作结构和性能的测试。
1.2 合金的结构测试
将合金粉过38 μm筛网, 得到颗粒直径≤38 μm的粉末, 在RAX-10型X射线衍射仪上进行实验, 所用的阳极为Cu靶, X射线管电压为40 kV, 管电流为100 mA。
1.3 合金电化学性能测试
取0.3 g粒度为38~74 μm (200~400mesh) 的合金粉, 与Ni粉按1∶4的比例混合均匀后, 在450 MPa下冷压成直径为15 mm, 厚1.68 mm, 重量为1.5 g的小园片, 以此园片作为负极, Ni电极为正极, 正负极间由聚丙烯隔膜隔开。 在20 ℃, 0.1 MPa下采用夹片式两电极方法在DC5电化学测试仪上进行充放电测试, 电解液为6 mol/L的KOH溶液, 首先采用0.1C 倍率充电15 h, 0.2C 放电至1.0 V, 在此制度下充放5个周期以使合金充分活化, 然后采用1C 倍率充放, 测定合金的循环寿命。
2 结果与分析
2.1 合金的晶体结构
图1为X射线衍射图, 它表明Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5 系列合金均为CaCu5 相, 该相为密堆六方结构, 属于P6/mmm空间群。
2.2 电化学性能
在20 ℃, 对LaNi5-x Six C 倍率充15 h, 0.2C 放电至1.0 V, 在充放的前5个周期中, 发现Si含量增加有利于加速合金活化。 表1列出了合金的电化学容量, 可见LaNi4.7 Si0.3 的容量最高, 达329 mAh/g; 但随着Si含量增加, 合金的电化学容量大幅度降低, 因此, 要得到较好综合性能的合金, Si含量必须限制在一定范围内。 从表1还可以看出, 对LaNi4.7 Si0.3 和LaNi4.25 Si0.75 采用1C 倍率充放, LaNi4.7 Si0.3 虽然具有较高的容量, 但在随后的循环中容量衰减较快, 300个周期后只剩下79 mAh/g; 而LaNi4.25 Si0.75 的容量虽稍低, 最高容量仅247 mAh/g, 但其衰减速度低于LaNi4.7 Si0.3 , 说明Si含量的增加会损害电化学容量, 但延长了负极合金的充放电寿命。
为了进一步改善含Si的AB5 型合金的电化学性能, 在A侧以La-Nd合金代替纯La, B侧添加适量的Co, Mn, A1, Cu, Fe等金属组成Mm (NiCoMnAlCuFe) 5-x Six x =0, 0.1, 0.2, 0.4) , 经X射线测试表明此系列合金仍为CaCu5 相。 表l列出了不同合金在20 ℃时的容量和lC 倍率充放的容量衰减参数S 300 (S 300 =C 300 /C max ) , 改进后的合金的电化学容量和大电流充放电寿命要比三元LaNi5-x Six 0.8 Nd0.2 Ni3.6 Co0.4 Mn0.4 Al0.3 Cu0.1 Fe0.1 Si0.1 容量为303 mAh/g, 1C 倍率大电流充放经过300个循环后的S 300 =0.84, 具有较好的电化学综合性能。 随着Si含量增加, 合金的容量有所降低, 而容量衰减曲线却更加平坦, 含Si量为0.4的无Co合金容量较低, 但却具有很好的稳定性。
2.3 结果分析
LaNi5-x Six 5-x Cox
[12 ]
, 用Si来代Ni同样可以降低晶格膨胀, 从而增加了合金的循环稳定性。 在充放电过程中, 由于在吸放氢时原子的迁移速率增加, Si和La从合金母体的表面溶解到碱性电解液中, 在颗粒表面Ni以Eluslers形状存在。 由于吸放氢前后晶胞体积膨胀比较小, 所以增强了合金负极在电化学充放电循环中的抗腐蚀能力。 另外, 在A侧用La-Nd合金代替纯La改善了合金的活化性能。 这些含Si合金若预先能进行适当的热处理, 增加合金内部的均一性, 或者进行一些有益的表面修饰, 可以进一步改善电化学循环寿命。
3 结论
1) Si含量的增加会损害储氢合金的容量, 但
图1 Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5合金的XRD衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction profiles of Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5 alloys
图2 含Si合金在20 ℃时1C倍率充放的容量衰减曲线 Fig.2 Discharge capacity vs cycle curves for Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5 at 20 ℃, Each electrode
was charged at 300 mA/g for l.5 h, and discharged at 300 mA/g to 1.0 V
表1 不同Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5合金的容量和衰减指数S300Table 1 Capacity and degrade efficiency S300 of Mm (NiCoMnAlCuFeSi) 5 alloys
Alloys
Capacity-1 )
S 300
LaNi4.7 Si0.3
329
0.24
LaNi4.5 Si0.5
290
0.35
LaNi4.25 Si0.75
247
0.51
La0.8 Nd0.2 (NiCoMnAlCuFe) 5
330
0.74
La0.8 Nd0.2 (NiCoMnAlCuFe) 4.9 Si0.1
303
0.84
La0.8 Nd0.2 (NiCoMnAlCuFe) 4.8 Si0.2
283
0.85
La0.8 Nd0.2 (NiCoMnAlCuFe) 4.6 Si0.4
225
0.91
能增加电化学循环稳定性。
2 ) 找到一种低Co合金La0.8 Nd0.2 Ni3.6 Co0.4 Mn0.4 A10.3 Cu0.1 Fe0.1 Si0.1 其最高容量为303 mAh/g, 1C 倍率大电流充放经过300个循环后还有最高容量的84%。
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