文章编号：1004-0609(2007)08-1255-05

采用PITT与EIS技术测定锂离子电池正极材料LiFePO₄中锂离子扩散系数

曲  涛^{1, 2}，田彦文³，翟玉春³

(1. 中山大学 物理科学与工程技术学院，广州 510275；

2. 江门三捷电池实业有限公司 博士后工作站，江门 529000；

3. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

摘  要：采用恒电位间歇滴定法(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)测定锂离子电池正极材料LiFePO₄中Li⁺扩散系数。结果表明：随着嵌锂量的变化，锂离子的扩散系数()先出现一个极大值，然后出现一个极小值，随后随嵌锂量的增加而增大；扩散系数在10^?13 cm²/s~10^?16 cm²/s数量级范围内变化；2种方法计算得到的扩散系数在数量级上相符合。

关键词：LiFePO₄; 扩散系数; PITT; EIS

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

Measurement of diffusion coefficient of lithium in LiFePO₄

cathode material for Li-ion battery by PITT and EIS

QU Tao^{1, 2}, TIAN Yan-wen³, ZHAI Yu-chun³

(1. School of Physics and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China;

2. Postdoctoral Workstation, Jiangmen JJJ Battery Co. Ltd., Jiangmen 529000, China;

3. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: The chemical diffusion coefficient of Li-ion in LiFePO₄ cathode material was measured by potentiostatic intermittent titration technique (PITT) and electrochemical impedance spectrum (EIS). The results show that the diffusion coefficient ranges in 10^?13?10^?16 cm²/s. With the change of Li content the diffusion coefficient appears an extremely large value firstly, latter appears a minimum, then increases. The calculated values by PITT are in agreement with those by EIS.

Key words: LiFePO₄; diffusion coefficient; potentiostatic intermittent titration technique(PITT); electrochemical impedance spectrum(EIS)

锂离子二次电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大和自放电率低等优点迅速在便携式计算机、移动电话等小型电器领域取代了传统电池^[1]。LiFePO₄正极材料具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好和安全性高等优点，其理论容量是170 mA?h/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4 V左右^[2]。

锂离子的扩散系数是评价电极活性材料的一个重要参数。电化学研究中，根据Fick第二定律，可用多种方法测定锂离子的扩散系数，常用的电化学测试方法有电流脉冲弛豫法(CPR)、电位脉冲弛豫法(PPR)^[3]、恒电流间歇滴定法(GITT)^[4]、电化学阻抗谱法(EIS)^[5]、恒电位间歇滴定法(PITT)^[6]和电位阶跃法(PSCA)^[7]。其中，CPR技术、PPR技术、GITT技术、PITT技术和PSCA技术适用于电极过程的控制步骤为扩散控制；EIS技术可以通过不同的频率范围来分析电极过程的速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定的电极反应，EIS技术是一种非常有效的方法。Shaju等^[8]分别采用EIS和GITT技术测定了锂离子在Li_2/3(Ni_1/3Mn_2/3)O₂中的扩散系数为10^?11 cm²/s~10^?10 cm²/s，而且研究发现采用GITT测得的扩散系数比采用EIS方法测得的小。Levi等^[9]采用PITT和EIS方法研究了Li_1?xCoO₂嵌脱锂动力学过程，发现锂离子化学扩散系数与电位有关，且电荷转移阻抗随嵌锂电位的升高而减小。

在以上研究方法中，GITT和EIS技术已经被应用到锂离子在LiFePO₄正极材料中的扩散系数研究中^[10-13]，而PITT法的相关应用研究却未见报道。本文作者采用恒电位间歇滴定法(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)，对锂离子在LiFePO₄材料中的扩散系数进行研究。

1  实验

1.1  电极的制备与实验电池的装配

实验所用活性物质为优化合成工艺条件下制备的橄榄石型LiFePO₄^[14]。

将活性物质、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，按质量比80?10?10比例混合，加入一定量的N?甲基吡咯烷酮(NMP)调匀，均匀涂布在铝箔上，烘干后辊压，剪成1 cm²工作电极(正极)片；采用金属锂片作辅助电极(负极)和参比电极；电解液为1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(质量比为1?1)。

采用1286 Electrochemical Interface和1255 HF Frequency Response Analyzer进行电池材料的PITT和EIS研究。在进行PITT测试前，先对实验电池以0.1 mA?cm²(对工作电极)的电流密度经一次充放电，对电池材料进行电化学活化，静置12 h，当电池的开路电位在30 min内的变化不超过0.1 mV时，即认为电极基本达到平衡。测试时，对工作电极施加阶跃电位ΔE=E₁?E₂，得到电流对时间的计时电流曲线(I—t曲线)，当电流衰减到小于最大阶跃电流的1％时，终止该次阶跃实验，阶跃电位控制在30 mV之内。将电池静置一段时间，当电极基本达到平衡，再进行下一次PITT测试。进行电池材料的交流阻抗研究时，频率变化范围为0.01 Hz~100 kHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5 mV，每次进行测试之前，先测试电池的开路电位，当电池的开路电位在30 min内的变化不超过0.1 mV，即认为电极基本达到平衡，进行材料的电化学阻抗谱测试。

1.2  PITT法测定锂离子扩散系数()的基本原理

根据Fick第二定律，平面电极的一维有限扩散模型为

根据文献[15]，这一扩散问题的解为

锂离子在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为

在较长的时间条件下(t/(4L²)＞0.1)，对式(4)进行合理的近似，取其首项得到：

1.3  EIS法测定锂离子扩散系数()的基本原理

根据平面电极的半无限扩散阻抗模型^[16]可知：Warburg阻抗Z_w可表示为

对于Fick第二定律，Ho等^[17]根据平面电极的半无限阻抗模型来求解，结合Fick第一定律、EIS测试条件下的阻抗计算式和Butler-Volmer方程可得到Warburg系数σ的计算公式：

2  结果与讨论

2.1  PITT法研究LiFePO₄电极材料中锂离子扩散系数

图1所示为LiFePO₄在不同的嵌锂条件下，采用恒电位阶跃的计时电流曲线(温度为20 ℃)。图2所示为图1在60 s内的ln(I)—t曲线。电位的阶跃幅度为ΔE=30 mV，电极活性物质的涂层厚度为L=30 μm。图3所示为根据式(7)和ln(I)—t曲线的斜率计算出的不同嵌锂条件下的扩散系数，LiFePO₄的扩散系数为10^?13 cm²/s~10^?16 cm²/s数量级。由图3可以看出(x=1为锂离子完全脱出态，x=0为锂离子完全嵌入态，该图由右向左看)，LiFePO₄电极材料在嵌锂过程中先后出现极大值和极小值，这可能是由于以下原因造成的：1) 电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程，在这一过程中扩散系数会随嵌锂量的增加而增大；2) 随着锂离子嵌入量的增大，材料逐渐由单相转变为两相共存区，而两相共存区的扩散系数要小于单相区，因而形成极大值。当锂离子嵌入量大于0.65(x＜0.35)后，活性材料逐渐向单相区转变，扩散系数逐渐增大，因而出现了极小值。

图1  Li_1?xFePO₄电极的电位阶跃测试的计时电流曲线

Fig.1  Plot of chronoamperometry obtained by step voltage of Li_1?xFePO₄

图2  Li_1?xFePO₄电极的lnI—t曲线

Fig.2  Plot of lnI and t for Li_1?xFePO₄

图3  PITT法测定的Li_1?xFePO₄扩散系数与嵌锂量的关系

Fig.3  Plot of lithium chemical diffusion coefficients obtained by PITT as function of lithium content x in Li_1?xFePO₄

2.2  电极材料的阻抗特性

图4所示为LiFePO₄在不同嵌锂量条件下的阻抗谱。由图4可以看出，在嵌锂初始阶段，随着嵌锂量的增加材料的阻抗增大，达到一定值后便随着嵌锂量的增大，阻抗开始逐渐变小。这是由于在初始阶段，随着嵌锂量增加，材料的电化学极化增大，阻抗变大，当阻抗达到极大值后，随着电化学过程的进行，材料被逐渐活化，阻抗开始降低。

图4  不同嵌锂量的Li_1?xFePO₄阻抗谱

Fig.4  Impedance spectra for Li_1?xFePO₄ at various lithium content x

2.3  EIS法测得的电极材料的扩散系数

图5所示为LiFePO₄的库仑滴定曲线。图6所示为嵌锂量为0.1(x=0.9)时，Warburg阻抗实部与角频率平方根的关系图。根据式(8)，用Warburg阻抗实部对与角频率平方根作图，如图6所示，可得到一定嵌锂量条件下的Warburg系数σ，在确定Warburg系数σ和dE/dn后，由式(9)可求得活性材料的化学扩散系数。由于电极活性物质涂层较薄(30 μm)，因而采用电极的几何表面积代替。

采用EIS法测定的Li_1?xFePO₄的扩散系数与嵌锂量的关系如图7所示。由图可知，锂离子在LiFePO₄活性材料中的化学扩散系数的变化范围在10^?13 cm²/s~10^?16 cm²/s之间。与PITT测试得到的趋势相似(x=1为锂离子完全脱出态，x=0为锂离子完全嵌入态，该图由右向左看)，曲线中先出现一个极大值，后出现一个极小值，随后随嵌锂量的增加而增大。这可能是由于电化学活化过程与相间相互转化共同作用的结果。

图5  Li_1?xFePO₄库仑滴定曲线

Fig.5  Quasi-equilibrium potential vs Li⁺/Li in Li_1?xFePO₄ as function of lithium content x

图6  Li_0.1FePO₄ Warburg阻抗实部与角频率方根的关系

Fig.6  Plot of imaginary resistance as function of inverse square root of angular speed for Li_0.1FePO₄

图7  EIS法测定的Li_1?xFePO₄化学扩散系数与嵌平锂量的关系

Fig.7  Plot of lithium chemical diffusion coefficients obtained by EIS as function of lithium content x in Li_1?xFePO₄

表1对采用PITT和EIS法测得的活性材料的进行了比较。由表1可知，采用电化学阻抗谱技术得到的与 PITT法得到的数量级相同。

3  结论

1)随着嵌锂量的变化，扩散系数先出现一个极大值，后出现一个极小值，随后增大。扩散系数在10^?13 cm²/s~10^?16 cm²/s范围内变化。

表1  采用PITT和EIS法测得的Li_1?xFePO₄扩散系数

Table 1  Chemical diffusion coefficients of lithium in Li_1?xFePO₄ calculated by PITT and EIS/(cm²?s^?1)

2) PITT和EIS法计算得到的数值在数量级上相符合。

REFERENCES

[1] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271?4301.

[2] Padhi A K, Nanjundawamy K S, Masquelier C , Okada S , Goodenough J B. Effect of structure on the Fe³⁺/Fe²⁺ redox couple in iron phosphates[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(5): 1609?1613.

[3] 吴梅银, 王建明, 张鉴清, 曹楚南. 掺锰氢氧化镍的结构与电化学性能[J]. 物理学学报, 2005, 21(5): 523?527.
WU Mei-yin, WANG Jian-ming, ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan. Structure and electrochemical performance of Mn-substituted nickel hydroxide[J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2005, 21(5): 523?527.

[4] Liu P, Wu H Q. Diffusion of lithium in carbon[J]. Solid State Ionics, 1996, 92(1/2): 91?97.

[5] Umeda M, Dokko K, Fujita Y, Mohamedi M, Uchida I, Selman J R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode(part I): Graphitized carbon[J]. Electrochimica Acta , 2001, 47(6): 885?890.

[6] Deiss E. Spurious potential dependence of diffusion coefficients in Li⁺ insertion electrodes measured with PITT[J]. Eelctrochimica Acta, 2002, 47(25): 4027?4034.

[7] Bohnke C, Bohnke O, Fourquet J L. Electrochemical intercalation of lithium into LiLaNb₂O₇[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): 1151?1158.

[8] Shaju K M, Rao G V S, Chowdari B V R Electrochemical Kinetic Studies of Li-ion in O₂-structured Li_2/3(Ni_1/3Mn_2/3)O₂ and Li_(2/3)+x(Ni_1/3Mn_2/3)O₂ and Li_2/3+x(Ni_1/3Mn_2/3)O₂ by EIS and GITT[J]. J Electrochem Soc, 2003, 150(1): A1?A13.

[9] Levi M D, Salitra G, Markovsky B. Solid-state electrochemical kinetics of li-ion intercalation into Li_1?xCoO₂: Simultaneous application of electroanalytical techniques SSCV, PITT, and EIS[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(4): 1279?1289.

[10] Prosini P P, Lisi M, Zane D, Pasquali M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO₄[J]. Solid State Ionics, 2002, 148(1/2): 45?51.

[11] Choi D, Kumta P N. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFePO₄ for high rate Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1064?1069.

[12] Ma J X, Wang C S, Wroblewski S. Kinetic characteristics of mixed conductive electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 164(2): 849?856.

[13] Hong J, Wang C S, Kasavajjula U. Kinetic behavior of LiFeMgPO₄ cathode material for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162(2): 1289?1296.

[14] Qu T, Tian Y W, Ding Y, Zhong C Y, Zhai Y C. Optimized synthesis technology of LiFePO₄ for Li-ion battery[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(3): 583?588.

[15] 刘恩辉. 锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2004: 100?101.
LIU En-hui. Research on preparation and electro-chemical performance of vanadium oxides-based compound as cathode materials in secondary lithium ion battery[D] . Changsha: Central South University, 2004: 100?101.

[16] Pyun S I, Bae J S. The AC impedance study of electrochemical lithium intercalation into porous vanadium oxide electrode[J]. Electrochimica Acta , 1996, 41(6): 919?925.

[17] Ho C, Raistrick I D, Huggins R A. Application of AC techniques to the study of lithium diffusion in tungsten trioxide thin films[J]. J Electrochem Soc, 1980, 127(2): 343?350.

基金项目：辽宁省科技厅攻关资助项目(2003224005)

收稿日期：2006-12-28；修订日期：2007-06-04

通讯作者：曲  涛，博士；电话：0750-3534405-611; E-mail: qvtao@126.com

(编辑 李向群)