文章编号:1004-0609(2008)12-2212-06
Zr和N共掺杂TiO2的制备、表征及其光催化性能
丁坚强1,许金生1, 2,袁亚莉1, 3,邓 健3,李 乐1,郭建波1
(1. 南华大学 公共卫生学院,衡阳 421001;
2. 衡阳师范学院 化学与材料科学系,衡阳 421008;
3. 南华大学 化学化工学院,衡阳 421001)
摘 要:利用水解沉淀法制备TiO2、N-TiO2、Zr-TiO2以及Zr和N共掺杂的纳米TiO2,用TEM、XRD、XPS和UV-Vis-DRs等方法对光催化剂的结构、元素组成和对可见光的响应等性能进行表征,并以甲基橙为目标降解物,测试其光催化降解效果。结果表明,Zr掺杂能够降低TiO2光催化剂的粒径;Zr和N共掺杂可以起到协同作用,提高样品的光催化活性,同时增强样品在可见光区的响应。Zr和N共掺杂TiO2在高压汞灯光照下比TiO2具有更好的光催化效果,2%Zr和N共掺杂TiO2光照3 h后对甲基橙的降解率比纯TiO2提高32%。
关键词:纳米TiO2;掺杂;光催化;水解沉淀法;甲基橙
中图分类号:O 643 文献标识码: A
Preparation, characterization and photocatalysis of TiO2 co-doped with zirconium and nitrogen
DING Jian-qiang1, XU Jin-sheng1, 2, YUAN Ya-li1, 3, DENG Jian3, LI Le1, GUO Jian-bo1
(1. School of Public Health, University of South China, Hengyang 421001, China;
2. Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)
Abstract: TiO2, N-TiO2, Zr-TiO2 and Zr-N codoped TiO2 were prepared by hydrolyzation- precipitation method. Crystal structure, elemental composition and visible lights response of prepared samples were characterized by XRD, TEM, XPS, and UV-Vis-DRs, and its photocatalysis properties were studied by photocatalytical degradation of methyl orange. The results indicate that Zr doping could decrease the particle size of nanoparticles, and Zr-N co-doping has a synergistic effect that could improve the photocatalysis efficiency and the visible absorption capacity of samples. Zr-N co-doped TiO2 has higher photo-catalysis activity than TiO2 under a 250 W high pressure mercury lamp and the degradation efficiency of methyl orange for 2% Zr-N co-doped TiO2 has a 32% rise than pure TiO2 after 3 h illumination.
Key words: nano TiO2; doping; photocatalysis; hydrolyzation-precipitation method; methyl orange
TiO2作为一种廉价、稳定、无毒、催化性能良好的光催化剂,近年来成为光催化技术研究的热点。但由于TiO2带隙较宽(Eg=3.0~3.2 eV),只能被400 nm以下紫外光激发,不能充分利用太阳能,且光催化反应效率不高,限制了其现实应用。为了扩展TiO2对可见光的响应,提高利用太阳光的效率,人们将研究重点集中在对其改性方面。前期研究多集中在金属离子掺杂[1],但是引入金属离子容易形成载流子复合中心,降低光催化效率,而且催化剂稳定性不高[1?2]。
自ASAHI等[3]发现氮掺杂能减小TiO2禁带宽度,提高其在可见光区的光学活性以来,非金属掺杂(如 氮[4]、硫[5]、碳[6]等)迅速成为研究的热点。最新的研究结果表明,N与Fe、La和Ta等共掺杂可产生协同作用,进一步提高光响应范围和光催化活性[7?9]。有研究表明,Zr掺杂TiO2能显著提高光催化剂的催化能力[10]。而关于Zr和N共掺杂TiO2光催化剂的研究尚未见 报道。
本文作者用水解沉淀法制备了Zr和N共掺杂TiO2,并研究掺杂Zr和N对催化剂的影响以及Zr和N共掺杂的协同作用,用TEM、XRD、XPS和UV-Vis等方法对光催化剂结构性能进行表征,以甲基橙为目标降解物,测试其光催化降解效果。
1 实验
1.1 光催化剂的制备
1) 取100 mL超纯水置于250 mL烧杯中,用HNO3调至pH=3,配成A液。取10 mL钛酸丁酯在剧烈搅拌下加到30 mL无水乙醇中,配成B液。在磁力搅拌下将B液缓慢加入A液中,继续搅拌30 min,置于80 ℃水浴过夜,100 ℃干燥48 h,研磨,置450 ℃马弗炉烘焙3 h,制得纯TiO2。
2) 在A液中加入一定量的Zr(NO3)4. 5H2O,其他步骤同上,制得白色的Zr掺杂的TiO2。
3) 按步骤1),在将B液滴向A液的同时缓慢加入2 mL 28%的氨水,制得黄色的N-TiO2。
4) 在A液中加入一定量的Zr(NO3)4. 5H2O,并在B液滴入A液的同时缓慢加入2 mL 28%氨水,按步骤1),制得黄色的Zr-N-TiO2。
1.2 测试和表征
用德国Bruker D8?advance 粉晶X射线衍射仪(XRD)分析粉体晶型结构,并根据Scherre公式计算晶粒平均粒径;用JEM?1230(HC)型透射电子显微镜(TEM)观察粒子形貌与大小;用Kratos Axis Ultra DLD multi-technique X-ray photoelectron specroscopy(XPS)观察样品表面元素的组成和含量;用U?3010型紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)观察样品在紫外可见光区的响应。
1.3 光催化实验
取100 mL甲基橙溶液(20 mg/L)放入光反应器,加入100 mg光催化剂,超声震荡10 min使催化剂充分分散,避光搅拌30 min,使达到吸附洗脱平衡。反应时用高压汞灯(250 W,波长≥365 nm)为光源,距液面10 cm,底部用磁力搅拌器不断搅拌,并不断通入空气(80 mL/min),每30 min取样5 mL,离心5 min(4000 r/min),用UV?8500型紫外可见分光光度计在465 nm处检测吸光度,观测催化剂在高压汞灯照射下对甲基橙光降解的催化效果。同时做有光照无催化剂和有催化剂无光照的空白对照实验。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构和表面形态分析
图1所示为TiO2、N-TiO2、2%(Zr4+/Ti4+原子比率) Zr-TiO2以及2%的Zr和N共掺杂TiO2的XRD谱。由图可知,样品锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的特征峰很清晰(相对应的2θ分别为25.4?、37.8?、48.1?、54.0?、55.1?和62.8?)。样品经450 ℃煅烧3 h后,晶型均没有变化,没有金红石相出现。其中Zr掺杂的TiO2未检出ZrO2相,说明掺杂的Zr全部进入了TiO2的晶格之中。Zr和N共掺杂的TiO2检测出(2θ=30.4?)[10],这可能是由于氨水的加入促进了钛醇的水解,从而导致部分Zr游离于TiO2晶相之外,沉积于TiO2表面。图谱中N-TiO2和Zr和N共掺杂TiO2的(101)晶面的峰分别比TiO2和Zr-TiO2的更加尖锐,表明氮取代TiO2晶格中的氧引起了晶格错嵌。以(101)峰通过Debye-Scherrer公式(Dc=0.89λ/(βcosθ),λ为X射线波长,β为衍射峰半高宽,θ为衍射角)估算晶体粒度,得出TiO2、N-TiO2、Zr-TiO2以及Zr和N共掺杂TiO2的平均晶粒粒径分别为16.5、33.6、10.3和26.6 nm。可知Zr的掺入使TiO2的粒径变小,这是由于Zr4+的半径(约80 pm)较Ti4+的半径(约68 pm)大,Zr4+进入TiO2晶胞中,取代Ti4+的位置,引起TiO2晶格错嵌,抑制晶粒的生长。N的掺入使TiO2的粒径变大,这是由于氨水的加入促进钛醇的水解,加速TiO2的结晶速度,从而引起晶粒变大。
图1 TiO2、N-TiO2、Zr-TiO2和Zr-N-TiO2样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of TiO2, N-TiO2, 2%Zr-TiO2 and 2%Zr-N-TiO2
图2所示为TiO2、N-TiO2、2%Zr-TiO2以及2%Zr和N共掺杂TiO2的TEM像。由图可知它们基本上是球形或类球形的,分布较均匀,颗粒的平均粒径分别为19.8、39.2、10.3和20.7 nm。
图2 煅烧温度450 ℃下样品的TEM像
Fig.2 TEM images of samples calcined at 450 ℃: (a) TiO2; (b) N-TiO2; (c) 2%Zr-TiO2; (d) 2%Zr-N-TiO2
2.2 XPS分析与讨论
图3所示分别为2%Zr和N共掺杂TiO2经450 ℃煅烧后的表面N 1s、Zr 3d、Ti 2p和O 1s的XPS谱。图3(a) 所示为N 1s谱,图中显示N 1s 在399.4 eV 处有结合能峰。ASAHI[3]和SAHA[11]等将396 eV的峰归为Ti—N键的峰,称之为β-N;将400 eV和402 eV的峰归为N的化学吸附,称为γ-N。然而最近据文献[12?14]报道N掺杂取代晶格氧形成Ti—N键可以以不同相存在,其在400 eV也有可能出现峰。本研究以为结合能399.4 eV处的N 1s峰是N取代TiO2晶格中的O原子形成Ti—N键,由于N和O的电负性不同,使Ti周围的电子云密度发生变化,而导致电子结合能发生变化。通过谱图可以估算出N掺杂摩尔分数为0.89%。图3(b)所示为Zr 3d的XPS谱,通过Gaussian多峰拟合处理,结果发现,Zr 3d 谱中较强处的峰位于183.5 eV和181.0 eV,其中183.5 eV处为ZrO2的特征峰,181.0 eV的能谱峰可能是因为出现Zr3+或者为Zr4+周围出现氧空缺[15]。图3(c)所示为Ti 2p能谱,Ti 2p1/2和Ti 2p3/2分别位于464.1 eV和458.5 eV,这与XPS手册上的数据基本一致。图3(d)所示为O 1s的的能谱,它在529.7 eV和531.4 eV存在2个结合能峰,二者分别归属于Ti2O4 和 Ti2O3 中的氧[16],且大部分的氧存在于TiO2 中,仅有少量的氧以 Ti2O3 的形式存在,Ti2O3 的出现证明了氧空穴的存在。
图3 450 ℃ 煅烧的2%Zr-N-TiO2的表面各元素的XPS谱
Fig.3 XPS spectra of surface elements of 2%Zr-N-TiO2 calcined at 450 ℃: (a) N 1s; (b) Zr 3d; (c) Ti 2p; (d) O 1s
2.3 紫外可见漫反射分析与讨论
图4所示为TiO2、N-TiO2、2%Zr-TiO2以及2%Zr和N共掺杂TiO2的紫外可见漫反射谱。由图可以看出样品在紫外区都有强烈的吸收。TiO2吸收曲线在380 nm处开始下降,而掺杂2%Zr的TiO2相对纯TiO2有一定的红移,这与LUK??等[15]的研究相符。他们认为Zr的掺入产生了更多的氧空穴。由图可知N-TiO2、2%Zr和N共掺杂TiO2可以明显增强TiO2对可见光的吸收。ASAHI等[3]认为N掺杂时N元素2p轨道的电子态会与O元素2p轨道的电子态混合,使TiO2带隙变窄,光响应范围扩宽至可见光区。IHARA等[17]认为N掺杂会在TiO2表面形成较稳定的氧空位,增强TiO2在可见光区的光响应。本研究XPS测试结果显示掺杂后的TiO2对可见光的响应增强是由于氧空位的产生。
图4 TiO2、N-TiO2、2%Zr-TiO2和2%Zr-N-TiO2样品的紫外可见漫反射谱
Fig.4 UV-Vis-DRs spectras of TiO2, N-TiO2, 2%Zr-TiO2 and 2%Zr-N-TiO2
2.4 光催化活性测定
甲基橙溶液在有光照无催化剂条件下3 h的降解率为5.1%,而在有催化剂(纯TiO2)无光照条件下3 h(从达到吸附洗脱平衡后计时)的降解率为3.3%。这表明甲基橙的自身光分解很不明显,同时TiO2在黑暗条件下无催化降解作用。图5所示为TiO2、N-TiO2、2%Zr-TiO2以及2%Zr和N共掺杂TiO2在250 W的高压汞灯光照下对甲基橙溶液的光催化降解实验结果。由图可知Zr、 N掺杂均可提高样品的光催化效率,而共掺杂则显示出更高的催化活性,表现出较好的协同作用,3 h后甲基橙的降解率可比纯TiO2提高32%。Zr的掺入使光催化效率提高是由于Zr掺入使TiO2具有更高的比表面积,有利于自由电子由中心向表面扩散[18];也有研究表明,Zr4+比Ti4+能更有效地捕获电子,Zr的掺入产生更多的氧空位,有利于光生载荷子的流动,使更多的空穴到达表面捕获位点[15];Zr掺杂引起TiO2晶格畸变,形成捕获陷阱,提高光生载荷子分离效率[19]。N掺杂形成的氧空位是由于高温下TiO2吸附的NH3分解为N2和H2,TiO2在还原性气氛中煅烧产生可见光活性源氧空位[16?17]。而Zr掺杂形成的氧空位可能是Zr4+取代Ti4+后在晶格中产生诸如空位这样的结构缺陷,使部分氧能够从晶格表面逃逸出来,捕获光生空穴[20]。在太阳光照射下,N掺杂形成的氧空位与Zr掺杂形成的氧空位产生协同效应,共同提高TiO2的光催化活性。
图5 不同样品在光照下对甲基橙的光催化降解
Fig.5 Photocatalytic degradation methyl orange for diffenent samples under illumination
3 结论
1) 用水解共沉淀法在滴加Zr(NO3)4?5H2O的同时滴加浓氨水,制备Zr和N共掺杂纳米TiO2。
2) N的掺入降低TiO2的带隙,形成氧空位,使TiO2在可见光区的响应明显增强。Zr的掺入能够减少粒径,提高比表面积,并产生氧空位,提高光催化效果。Zr和N掺杂TiO2产生的效应具有协同作用,共同提高TiO2在可见光区的光催化活性。
3) 光催化降解甲基橙的实验结果表明,Zr和N共掺杂的TiO2能够较好地提高TiO2的光催化效果。
REFERENCES
[1] CHOI W, TERMIN A, HOFFMANN M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]. J Phys Chem, 1994, 98: 13669?13679.
[2] XU An-wu, GAO Yuan, HAN Qin-liu. The preparation, characterization, and their photocatalytic activities of rare earth doped TiO2 nanoparticles[J]. J Catal, 2002, 207(2): 151?157.
[3] ASAHI R, MORIKAWA T, OHWAKI T, AOKI K, TAGA Y. Visible-light photocatalysis nitrogen doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(5528): 269?271.
[4] 唐建军, 王岳俊, 邓爱华, 袁辉洲, 周康根. N掺杂TiO2光催化剂的制备与表征[J]. 中国有色金属学报, 2007, 9(17): 1555?1560.
TANG Jian-jun, WANG Yue-jun, DENG Ai-hua, YUAN Hui-zhou, ZHOU Kang-gen. Preparation and characterization of N-doped TiO2 photocatalyst[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 9(17): 1555?1560.
[5] OHNO T, AKIYOSHI M, UMEBAYASHI T, ASAI K, MITSUI T, MATSUMURA M. Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 265(1): 115?121.
[6] SAKTHIVEL S, KISCH H. Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J]. Angew Chem Int Ed, 2003, 42(40): 4908?4911.
[7] RANE K S, MHALSIKER R, YIN S, SATO T, CHO K, DUNBAR E, BISWAS P. Visible light-sensitive yellow TiO2?xNx and Fe-N co-doped Ti1?yFeyO2?xNx anatase photocatalysts[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179: 3033 ?3044.
[8] LIU Zhong-qing, ZHOU Yan-ping, LI Zheng-hua, WANG Yi-chao, GE Chang-chun. Enhanced photocatalytic activity of (La, N) co-doped TiO2 by TiCl4 sol-gel autoigniting synthesis[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2007, 14(6): 552?557.
[9] OBATA K, IRIE H, HASHIMOTO K. Enhanced photocatalytic activities of Ta, N co-doped TiO2 thin films under visible light [J]. Chemical Physics, 2007, 339: 124?132.
[10] 刘国光, 张 锋, 谢友海, 姚 琨, 牛新书, 李红花. Zr/TiO2 纳米颗粒的制备及其光催化活性[J]. 环境科学学报, 2006, 26(5): 846?850.
LIU Guo-guang, ZHANG Feng, XIE You-hai, YAO Kun, NIU Xin-shu, LI Hong-hua. Preparation of nanoparticlate Zr/TiO2 and its photocatalytic activity[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(5): 846?850.
[11] Saha N C, Tompkins H C. Titanium nitride oxidation chemistry: An X-ray photoelectron spectroscopy study[J]. Journal of Applied Physics, 1992, 72(7): 3072?3079.
[12] Gole J L, Stout J D, Burda C, Lou Y, Chen X J. Highly efficient formation of visible light tunable TiO2?xOx photocatalysts and their transformation at the nanoscale[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 1230?1240.
[13] NAKAMURA R, TANAKA T, NAKATO Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 film electrodes[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 10617?10620.
[14] CHEN X B, BURDA C. Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 15446?15449.
[15] Luká? J, Klementová M, Bezdi?ka P, Bakardjieva S, ?ubrt J, Szatmáry L, Bastl Z, Jirkovsk? J. Influence of Zr as TiO2 doping ion on photocatalytic degradation of 4-chlorophenol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74: 83?91.
[16] 费贤翔, 熊予莹. 具有可见光活性的纳米掺氮TiO2制备和表征[J]. 功能材料与器件学报, 2005, 11(2): 223?227.
FEI Xian-xiang, XIONG Yu-ying. Preparation and characterization of nitrogen-doped TiO2 nano-power absorbing visible light[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2005, 11(2): 223?227.
[17] IHARA T, MIYOSHI M, IRIYAMA Y, MATSUMOTO O, SUGIHARA S. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 42: 403?409.
[18] 毕怀庆, 袁文辉, 韦朝海. 掺锆纳米TiO2制备表征及其对光催化活性的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2007, 24(1): 98?101.
BI Huai-qing, YUAN Wen-hui, WEI Chao-hai. Preparation and characterization of nanosized Zr doped titania particles and influences on photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2007, 24(1): 98?101.
[19] HIDALGO M C, COL?N G, NAVIO J A, MACIAS M, KRIVENTSOV V V, KOCHUBEY D I, TSODIKOV M V. EXAFS study and photocatalytic properties of un-doped and iron-doped ZrO2-TiO2 (photo-) catalysts[J]. Catalysis Today, 2007, 128: 245?250.
[20] HIRANO M, NAKAHARA C, OTA K, TANAIKE O, INAGAKI M. Photoactivity and phase stability of ZrO2-doped anatase-type TiO2 directly formed as nanometer-sized particles by hydrolysis under hydrothermal conditions[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 170: 39?47.
基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(06jj4011)
收稿日期:2008-03-04;修订日期:2008-09-09
通讯作者:袁亚莉,教授;电话:0734-8282303;E-mail: yuanyali6439@126.com
(编辑 陈爱华)