简介概要

(TiFeCr)N多元膜的氧化行为

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：谢致薇白晓军蒙继龙谢光荣胡社军

文章页码：1064 - 1068

关键词：多元膜；离子镀；高温氧化

Key words：multi-component films; ion plating; high-temperature oxidation

摘要：研究了同时加入Fe与Cr进行改性的(TiFeCr)N多元膜的高温氧化行为。结果表明：当氧化温度高于600℃时，这种多元膜的氧化增质均低于TiN膜；800℃氧化后膜层完整，没有出现类似TiN膜的局部脱落现象。基体对多元膜的氧化产物无明显影响，700℃氧化后两种基体上的多元膜均转变为TiO₂(金红石)；但基体对TiN膜的氧化产物却有明显影响，在Cu基体上膜层的氧化产物由TiO₂及少量Ti₃O₅ 组成，而玻璃基体上膜层的氧化产物则由Ti₃O₅ 及少量TiO₂组成。

Abstract: The high-temperature oxidation behavior of (Fe+Cr) modified (TiFeCr)N films was investigated. The results show that the mass gains of the multi-component films at the higher oxidation temperatures, over 600℃, were lower than those of TiN films. There was no local spallation similar to TiN films after treatment at 800℃ for 1h. The substrates had no evident effect on oxidation products of multicomponent films. Multicomponent films on the two substrate transformed into TiO₂(Rutile) after the treatment at 700℃ for 1h. However the substrate had an evident effect on that of TiN films. The transformed products of TiN films on copper substrate consisted of TiO₂(Rutile) and a few Ti₃O₅ , while these on glass substrate consisted of Ti₃O₅ and a few TiO₂.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.023

(TiFeCr) N多元膜的氧化行为

谢致薇白晓军蒙继龙谢光荣胡社军

华南理工大学机械电子工程系,广东工业大学材料与能源学院,华南理工大学机械电子工程系,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院广州510640

广东工业大学材料与能源学院,广州510643,广州510643,广州510640,广州510643,广州510643

摘要：

研究了同时加入Fe与Cr进行改性的 (TiFeCr) N多元膜的高温氧化行为。结果表明 :当氧化温度高于6 0 0℃时 , 这种多元膜的氧化增质均低于TiN膜 ;80 0℃氧化后膜层完整 , 没有出现类似TiN膜的局部脱落现象。基体对多元膜的氧化产物无明显影响 , 70 0℃氧化后两种基体上的多元膜均转变为TiO2 (金红石 ) ;但基体对TiN膜的氧化产物却有明显影响 , 在Cu基体上膜层的氧化产物由TiO2 及少量Ti3 O5组成 , 而玻璃基体上膜层的氧化产物则由Ti3 O5及少量TiO2 组成。

关键词：

多元膜;离子镀;高温氧化;

中图分类号： TB43

收稿日期：2001-01-21

Oxidation behavior of (TiFeCr) N multi-component films

Abstract：

The high temperature oxidation behavior of (Fe+Cr) modified (TiFeCr) N films was investigated. The results show that the mass gains of the multi component films at the higher oxidation temperatures, over 600?℃, were lower than those of TiN films. There was no local spallation similar to TiN films after treatment at 800?℃ for 1?h. The substrates had no evident effect on oxidation products of multi component films. Multi component films on the two substrate transformed into TiO 2 (Rutile) after the treatment at 700?℃ for 1?h. However the substrate had an evident effect on that of TiN films. The transformed products of TiN films on copper substrate consisted of TiO 2 (Rutile) and a few Ti 3O 5, while these on glass substrate consisted of Ti 3O 5 and a few TiO 2.

Keyword：

multi component films; ion plating; high temperature oxidation;

Received： 2001-01-21

随着科学技术的发展以及对材料使用要求的不断提高, 早期在工具行业备受重视的TiN薄膜已向多元合金化和多层复合化的方向发展。添加合金元素形成多元膜是提高TiN薄膜性能的有效方法之一 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。添加适当种类的合金元素不但可以改善TiN膜的室温力学性能, 而且能显著提高其抗高温氧化性能 ^[9,10] , 例如TiAlN和TiSiN多元膜在空气中的抗高温氧化温度达700 ℃以上, 优于TiN膜 (600 ℃) 。本文借助热重分析、 X射线衍射分析等方法, 对同时加入Fe与Cr进行改性的 (TiFeCr) N四元膜从100 ℃到800 ℃的氧化行为进行了研究。

1实验

本试验采用纯铜及普通玻璃 (医用载玻片) 作为基体。纯铜试样尺寸为15 mm×8 mm×3 mm, 试样表面经研磨抛光至镜面; 玻璃试样尺寸为25 mm×20 mm×1 mm, 表面不作任何研磨抛光处理。将上述试样置于5%金属清洗剂溶液超声波清洗15 min, 最后经酒精脱水吹干后入炉镀膜。在俄罗斯引进的多弧离子镀膜机上沉积 (TiFeCr) N多元膜以及用于对比的TiN膜。沉积多元膜时, 采用镶嵌式组合靶, 即在Ti靶上均匀地镶嵌25颗直径为3 mm的Fe-13%Cr合金条 (如图1所示) 。经电子探针 (能谱仪) 分析可知: 沉积所得薄膜中金属元素的含量为: 6.89%Fe, 1.97%Cr, 余Ti。沉积TiN时, 采用与前者外径相同的纯钛靶。沉积工艺参数如下: 偏压-400 V, 氮分压0.53 Pa, 时间0.5 h, 所有试样的膜厚约0.8 μm。高温氧化试验在箱式加热炉中进行, 试验时, 将沉积了多元膜的铜试样 (以下简写为 (TiFeCr) N/Cu) 和玻璃试样 (简写为 (TiFeCr) N/玻璃) 、沉积了TiN的铜试样 (TiN/Cu) 和玻璃试样 (简写为TiN/玻璃) 以及用作对比用的纯铜试样放入炉内, 分别加热到100, 200, 300, 400, 500, 600, 700和800 ℃后各保温1 h, 铜系列试样直接出炉空冷至室温, 玻璃系列试样先在炉口缓冷10 min, 再出炉空冷至室温。观察两种试样表面状态 (色泽) 的变化; 测量铜系列试样氧化后的质量变化以考察温度对氧化增质的影响; 选取部分试样进行X射线衍射分析, 以便定性分析氧化过程相结构和组成的变化。

图1 镶嵌靶结构示意图

Fig.1 Scheme of Ti- (Fe+Cr) composite target

2结果与讨论

2.1氧化行为的基本特征

铜系列试样经上述温度保温处理后, 膜层表面状态发生了如表1所示的变化。结果表明, 两种薄膜都发生了氧化反应, 但氧化速度不同, (TiFeCr) /N多元膜的氧化比较缓慢; 由于氧化膜的组成不同, 因而使其光亮程度的变化也不同 (见下面的讨论) 。

玻璃系列试样经上述温度处理后膜层表面状态的变化如表2所示。从表2中结果可知, 膜层表面状态的变化规律与铜系列试样变化规律的主要差别在于: 1) 色泽变化比铜系列试样缓慢; 2) 多元膜的色泽变化比TiN膜均匀; 3) 多元膜没有类似TiN膜那种大块脱落的现象, 说明多元膜的强度优于TiN膜。

温度对氧化增质的影响如图2所示。结果表明: 当氧化温度较低 (低于400 ℃) 时, (TiFeCr) N/Cu和TiN/Cu试样的氧化增质量差别不大, 略低于纯铜试样; 当温度达到400 ℃后, 铜的增质明显增大, 而 (TiFeCr) N/Cu和TiN/Cu两试样的增质变化不明显; 当温度达到600 ℃后, 两种试样的氧化增质明显上升, 但TiN/Cu试样的曲线斜率较大, 而 (TiFeCr) N/Cu试样的曲线斜率相对较小, 说明 (TiFeCr) N多元膜的抗高温氧化性能较好。

2.2温度对X射线衍射谱的影响

为便于分析薄膜的结构变化, 减少基体信息的影响, 首先测量玻璃基体上的薄膜经不同温度氧化后的X射线谱。 (TiFeCr) N/玻璃试样经各温度氧化后的X射线如图3所示。由图可见: 经100和200 ℃氧化后的薄膜均呈非晶态, 经300 ℃, 1h氧化后, 薄膜发生晶化转变, 出现TiN (111) , TiN (220) , TiN (311) 和TiN (011) 衍射峰以及微弱的Ti峰, 各峰明显宽化; 随着氧化温度的提高, TiN峰窄化, 并逐渐出现TiO₂ (金红石) 的衍射峰, 当温度升高到700 ℃时, TiN峰和Ti峰完全消失, 说明此时多元膜已经完全氧化成为TiO₂ (金红石) 。图4所示分别为经300, 400和700 ℃氧化后TiN/玻璃试样的X射线衍射谱。由图可见, 经300 ℃氧化后的TiN膜仍呈非晶状态, 经400 ℃氧化时同时发生晶化转变和十分明显的氧化反应, 除出现TiN (111) , TiN (220) 和TiN (222) 衍射峰外, 还出现了Ti₃O₅ (202) , Ti₃O₅ (003) 和Ti₃O₅ (203) 的衍射峰; 经700℃氧化后所有TiN峰消失, 除上述Ti₃O₅的衍射峰外, 还出现了TiO₂ (金红石) 的衍射峰。这表明多元膜的晶化转变温度较低, 氧化后形成单一的氧化产物 (金红石) , 而TiN膜晶化转变温度较高, 主要氧化产物为Ti₃O₅, 并有少量的TiO₂ (金红石) 。

表1 铜系列试样膜层表面状态的变化

Table 1 Surface morphology change of two films for copper samples

Oxidation temperature/℃	(TiFeCr) N/Cu	TiN/Cu
20	Golden and bright	Golden and bright
100	No evident change	No evident change
200	No evident change	No evident change
300	Local spots transformed into yellow-red. No evident change of brightness occurred	Almost the whole surface transformed into yellow-red. Brightness slightly decreased
400	Almost the whole surface transformed into yellow-red. No evident change of brightness occurred	The whole surface transformed into yellow-red. Brightness decreased
500	Local spots transformed into purplish blue. No evident change of brightness occurred	The whole surface transformed into purplish blue. Brightness further decreased
600	Local spots transformed into green. No evident change of brightness occurred	The most surface transformed into green. The other transformed into yellow . The surface was bright less
700	The surface transformed into yellow. Brightness began to decrease	The whole surface was yellow and bright less
800	Brightness remarkably decreased	The films spalled

表2 玻璃系列试样膜层表面状态的变化

Table 2 Surface morphology change of two films for glass sample

Oxidation temperature/℃		(TiFeCr) N/glass	TiN/glass
20	Golden and bright		Golden and bright
100	No evident change		No evident change
200	No evident change		No evident change
300	No evident change		No evident change
400	No evident change		No evident change of color
500	Purplish red		Local spots transformed into purplish blue or purplish red, spallation occurred in some spots
600	Purplish red		Local spots transformed into purplish blue or purplish red, spallation occurred in some spots
700	Orange-red		Orange-red
800	Glass deformed, film spalled		Glass deformed, film spalled

图3 多元膜/玻璃试样的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of (TiFeCr) N films for glass sample

2.3基体对X射线衍射谱的影响

基体材质对氧化产物有一些影响, 如图5 (铜系列试样的X射线衍射谱) 所示。从图可见, 铜基体上多元膜经600 ℃, 1 h氧化后的氧化产物为TiO₂ (金红石) , 与玻璃基体上多元膜的情况相同; 而铜基体上TiN膜经同样条件氧化后的氧化产物主要由TiO₂ (金红石) 组成, 含有少量Ti₃O₅, 与玻璃基体上的情况正好相反 (主要由Ti₃O₅组成, 含有少量的金红石TiO₂) 。由于玻璃基体上多元膜的晶化转变温度较低, 开始氧化温度较高, 氧化反应在完全晶化状态下进行, 与铜基体上的情况相同, 所以基体对氧化产物的影响不明显; 而玻璃基体上TiN的晶化转变温度较高, 晶化转变与氧化反应同时进行, 氧化反应在尚未完全晶化的膜层上进行, 与铜基体上的情况不同, 因而基体对氧化产物的影响较大, 这正好说明薄膜晶化程度对高温氧化产物的影响很大。此外, TiN/Cu出现铜氧化物的衍射峰, 而多元膜/Cu没有出现这种衍射峰, 表明后者保护基体免受氧化的性能较好。

2.4讨论

从上述结果可知, 多元膜抗高温氧化性能优于TiN膜, 这与膜层本身的致密度 (完整性) 及氧化产物有关。在铜基体上沉积氮化物薄膜时, 膜层以Volmer-Weber生长膜式生长 ^[11] , 初期形成小岛状晶核, 之后小岛状晶核不断生长, 直至互相接触, 出现小岛的融合。融合作用促使接触部分相当快地生长, 继而合并成一个大岛, 如此继续, 直至形成连续之薄膜。此过程对膜层的致密度 (完整性) 影响极大 ^[12] , 当蒸发材料的蒸汽压较低时, 融合过程完全依靠原子在固相中的迁移与扩散来进行, 效果极其有限, 膜层孔隙度高, 甚至不能形成完整之薄膜; 当蒸发材料的蒸汽压较高时, 融合过程可同时依靠原子在固相之间和固、气相之间的迁移和扩散来进行, 融合效果极佳, 使薄膜孔隙度大大降低。多元膜中含有蒸汽压较高的Fe和Cr, 孔隙度低于TiN膜 ^[12] , 因而能有效地抑制了氧向膜层乃至膜/基界面的迁移与扩散, 提高了膜层的抗高温氧化性能。

图5 铜系列试样的X射线衍射谱

Fig.5 XRD patterns of (TiFeCr) N and TiN films on copper substrate

氧化产物影响膜层的完整性及其保护基体免受氧化的性能。多元膜由固溶了Fe与Cr的TiN固溶体 (第二类固溶体) 所组成, 固溶状态的Fe与Cr对氧具有较强亲合力, 阻碍了氧在TiN中扩散乃至晶体结构由面心立方 (TiN) 向简单正方 (TiO₂) 的转变, 因而提高了膜层氧化显著进行的温度。当温度足够高时, 氧的扩散能力增大, 氧化反应仍可进行, 而且氧化一旦开始, 速度较快, 很快转变成TiO₂ (金红石) , 膜层由单一的TiO₂ (金红石) 组成。 TiN膜中不存在这种溶质, 氧化显著进行的温度较低, 但氧化速度较慢, TiN/Cu试样经700 ℃氧化后尚未完全转变成TiO₂ (金红石) , 存在少量的Ti₃O₅。玻璃基体上的TiN膜呈非晶状态, 400℃同时开始晶化转变和氧化反应, 这种尚未完全晶化的膜层似乎使氧化速度更慢, 经700 ℃氧化后的产物仍为Ti₃O₅, 只有少量的TiO₂ (金红石) , 这种氧化产物抵抗急冷急热性能不如TiO₂ (金红石) , 所以膜层容易脱落。