文章编号：1004-0609(2010)S1-s0280-04

热等静压制备Al₂O₃增强Ti₂AlN金属陶瓷

郑  卓，崔玉友，杨  锐

 (中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

摘  要：采用热等静压工艺，在1 000 ℃、100 MPa条件下，选择混合粉末Al₃Ti+TiN+TiO₂和Al₃Ti+TiN，调整各粉末中不同成分的比例，找到性能合适的合金配比，利用XRD和扫描电镜研究压制后的样品的相组成和组织形貌。结果表明：粉末经热等静压后均可生成Ti₂AlN相，但是生成物相比例不同；其中Al₃Ti、TiN和TiO₂的质量比为2.07?1.68?1的粉末压制出来的样品是完整的Ti₂AlN基体，同时生成的Al₂O₃均匀弥散分布在基体中，对基体具有强化作用。

关键词：金属陶瓷；Ti₂AlN；热等静压

中图分类号：TG 1482　　     文献标志码：A

Ti₂AlN cermet enhanced by Al₂O₃ prepared by

hot isostatic pressing

ZHENG Zhuo, CUI Yu-you, YANG Rui

 (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: The bulk intermetallic-ceramic composites in Ti-Al-N system was fabricated by reactive hot isostatic pressing (hipping) of two kinds of powder mixtures TiAl₃+TiN+TiO₂ and TiAl₃+TiN at 1 000 ℃ and 100 MPa for different times. To find the best rate of components to fabricate the Ti₂AlN, different rates in each kind of powders were operated. The chemical phase and microscopy was characterized by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The results show that Ti₂AlN and Al₂O₃ phases form in both two mixtures of powders, but the content of phase is different. TiAl₃+TiN+TiO₂ mixture is the better, which can make perfect base of Ti₂AlN, simultaneity Al₂O₃ is formed , it disperses in the base homogeneously and strengthens the base metal.

Key words: metal ceramic; Ti₂AlN; hot isostatic pressing

1963年，JEITSCHKO等^[1]发现Ti₂AlN的六面体结构。1984年，SCHUSTER和BAUER^[2]又发现在Ti-Al-N三元体系中存在Ti₃AlN和Ti₃Al₂N₂结构。此后，BARSOUN等^[3]和EL-RAGHY等^[4]分别对TiAlN和具有类似结构的Ti-Si-C三元体系进行了细致的研究，发现许多其他的分子及结构排列。2000年，BARSOUN^[5]将Ti₂AlN和其他体系中具有类似结构和性质的三元体系进行比较，列出他们的一些共性，称为M_n+1AX_n相(其中M代表近过渡族金属，A代表族金属(包括第3主族和第4主族)，X代表C或者N，而N为1，2，3)。MAX相的层状晶体结构和微观结构，使它同时具有金属和陶瓷的性质：良好的导热性和导电性，较低的硬度和较高的弹性模量和剪切模量，良好的机械加工性能和耐磨性。在高温下具有一定的塑性，良好的热稳定性和高温抗氧化性。也正因为此类合金具有这些优良的性能，所以，它至今仍然是许多实验室研究的热点^[6-12]。本文作者试图在Ti₂AlN基体中引入与之同时生成的Al₂O₃作为增强相，来提高材料的高温抗氧化性能和耐磨性能。

1  实验

实验材料为Al₃Ti微米粉末(74 μm)，TiN纳米粉末和TiO₂粉末。首先按质量比2?1混合Al₃Ti和TiN粉末，标识为样品a；将Al₃Ti、TiN和TiO₂粉末分别按质量比1.88?1.68?1和2.07?1.68?1混合，标识为样品b和c。样品b与样品c的不同在于，样品c多10%的Al₃Ti，期望的反应方程式分别为

2Al₃Ti+2TiN+3O₂=2Ti₂AlN+2Al₂O₃            (1)

7Al₃Ti+13TiN+6TiO₂=13Ti₂AlN+4Al₂O₃         (2)

将上述混合好的粉末先经过冷压成型，然后装入纯钛包套，利用热等加压，在100 MPa下经1 000 ℃   加压2 h后，将压制好的样品用线切割除掉纯钛包套，所有样品经过预磨、抛光后，浸入氢氟酸溶液腐蚀，腐蚀好的样品利用Rigaku D/max-2400PC XRD衍射仪进行物相分析，利用ZEISS-Axiovert200 MAT金相显微镜观察显微组织进行金相分析，利用日本Hitachi 公司装有Oxford能谱系统的S-4300N扫描电子显微镜观察材料的组织形貌和分析能谱，利用Tester FM-700E显微硬度计测试样品的硬度。

2  结果与讨论

样品a、b和c的XRD谱如图1所示。由图1可看出，样品a、b和c均在热等静压条件下反应生成Ti₂AlN，且Ti₂AlN的峰非常明显，都同时生成Al₂O₃增强相。样品a中存在较多的Al₃Ti，说明反应不充分，有Al₃Ti剩余；样品b的Ti₂AlN相的衍射峰最为明显，未发现 Al₃Ti相，但是有TiN相残留，这也是反应不够充分的结果。相对而言，样品c中Ti₂AlN峰位明显，虽然其中残留的TiN比样品a的要多些，但残留TiN和Al₃Ti的总量相对于其他样品少了许多。

图1  样品a、b和c的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples a (a), b (b) and c (c)

图2所示为样品a、b和c的光学显微组织。由图2可以看出，样品a中有若干较大的颗粒，在大的颗粒边缘有明显的边界，分布不均匀；样品b中虽没有大的颗粒，但是较大颗粒还是能够明显的辨别出来；样品c的表面形貌均匀，没有较大的颗粒，颗粒间也很少有明显的边界。

图2  样品a、b和c的光学显微组织

Fig.2  Optical microstructures of samples a (a), b (b) and c (c)

图3所示为样品a、b和c的SEM像及样品中白色区域的显微组织。图3中白色亮点部位经过能谱测定是Al₂O₃，深灰色的区域是Ti₂AlN，被白色包围的深色的部位是Al₃Ti(见图3(a))，图3(c)中标出颜色较浅的灰色区域是TiN。由图3可见，作为基体的Ti₂AlN形成连续的和较均匀的分布，作为增强相Al₂O₃在基体中分布也比较均匀。图3(d)所示为白色亮点区域的放大，可以清楚看到白色区域中间是孔洞，这样的孔洞出现在各个样品中，说明制备工艺还需进一步优化。

图3  样品a、b和c的SEM像以及样品b中白色区域的显微组织

Fig.3  SEM images of samples a (a), b (b) and c (c), and microstructure of white lights in sample b (d)

对样品a、b和c分别进行了维氏硬度测试，每个样品测试11个点，载荷2 N，统计平均值列于表1。

从表1看出，样品b的维氏硬度最高，样品a的次之，样品c的最低。这样的结果从XRD谱中能够得到解释，在样品b中含有较多的Al₂O₃，所以硬度较高；样品a中的Al₂O₃虽然没有样品b中的多，但是其中含有一定量的TiN，而TiN也属于陶瓷相，起到一定的增加强度的作用；样品c中的Al₂O₃相虽然细小，且分布比较均匀，但与样品a和b相比，硬度较小。关于Ti₂AlN的硬度值，BARSOUM等^[5]在1997年做过报道，测定为3.5 GPa，从表1中看出，3个样品的硬度值均超过文献中相Ti₂AlN硬度，可见强化作用较明显。

表1  样品a、b和c的维氏硬度

Table 1  Vickers hardness of samples a, b and c

3  结论

1) 利用微米级的TiAl₃粉末和纳米级的TiN粉末混合，或者在其中加入TiO₂，两种方法都可以在热等静压的条件下制备出Ti₂AlN基体和Al₂O₃增强相。

2) 单纯加入Al₃Ti和TiN会导致Al₃Ti剩余，Al₂O₃量相对不足，这是因为反应物中氧含量不足；而加入TiO₂后， 增加了反应物中的氧含量，使Al₂O₃生成量增加，Al₃Ti相完全反应，但TiN剩余。

3) 通过减少TiN的比例，加入适量的TiO₂可以有效降低TiN在生成物中的比例。在不影响Ti₂AlN基体的前提下，提高增强相Al₂O₃的含量。

4) 与Ti₂AlN同时生成的Al₂O₃可以提高基体的硬度。所有样品的硬度值比较高，说明弥散分布在Ti₂AlN基体中Al₂O₃起到强化作用。

REFERENCES

[1] JEITSCHKO W, NOWOTNY H, BENESOBSKY F. Ti₂AlN, eine stickstoffhaltige H-phase [EB/OL]. http://www.springer- link.com/content/k368x7218q2hor47/Chemie/Chemical Monthly, 1963, 94(6): 1198-1200.

[2] SCHUSTER J C, BAUER J. The ternary system titanium- aluminum-nitrogen [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1984, 53(2): 260-265.

[3] BARSOUM M W, FARBER L, LEVIN I, PROCOPIO A, El-RAGHY T, BERNER A. High-resolution transmission electron microscopy of Ti₄AlN₃ or Ti₃Al₂N₂ revisited [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(9): 2545-2547.

[4] El-RAGHY T, BARSOUM M W, ZAVALIANGOS A, KALIDINDI S R. Processing and mechanical properties of Ti₃SiC₂: II. Effect of grain size and deformation temperature [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10): 2855-2860.

[5] BARSOUM M W. The M_N+1AX_N phases: A new class of solids [J]. Thermodynamically Stable Chemistry, 2000, 28(1/4): 201-208.

[6] HOLM B, AHUJA R, LI S, JOHANSSON B. Theory of the ternary layered system Ti-Al-N [J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(12): 9874-9877.

[7] WANG X H, ZHOU Y C. Microstructure and properties of Ti₃AlC₂ prepared by the solid–liquid reaction synthesis and simultaneous in-situ hot pressing process [J]. Acta Materialia, 2002, 50(12): 3143-3151.

[8] LEE Y J, KANG S W. Ti-Al-N thin films prepared by the combination of metallorganic plasma-enhanced atomic layer deposition of Al and TiN [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(5): C70-C72.

[9] JOELSSON T, HORLING A, BIRCH J, HULTMAN L. Single-crystal Ti₂AlN thin films [J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(11): 111913-111913.

[10] GAO J, LI C, WANG N, DU Z. Thermodynamic analysis of the Ti-Al-N system [J]. International Journal of Mineral, Metallurgy, Material, 2008, 15(4): 420-424.

[11] YAN M, CHEN Y L, MEI B C, ZHU J Q. Synthesis of high-purity Ti₂AlN ceramic by hot pressing [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(1): 82-85.

[12] EKLUND P, BECKERS M, JANSSON U, HOGBERG H, HULTMAN L. The M(n+1)AX(n) phases: Materials science and thin-film processing [J]. Thin Solid Films, 2010, 518(8): 1851-1878.

(编辑 李艳红)

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