文章编号: 1004-0609(2005)07-1092-08
铝合金化对LaNi5-xAlx电子结构的影响
高涛1, 齐新华1, 陈 波2
(1. 四川大学 原子与分子物理研究所, 成都 610065; 2. 中国工程物理研究院, 绵阳 621900)
摘 要: 在全电子水平上, 基于广义梯度近似密度泛函和全势能线性缀加平面波方法, 计算了不同Al含量LaNi5-xAlx(x=0, 0.5, 1.0)的晶体结构、 能带结构、 状态密度等特征。 对LaNi5的计算表明: GGA Perdew96的计算结果可信, 自旋极化对优化结构和能量的影响不明显; 对LaNi4Al的研究表明Al原子最可能取代3g位的Ni原子; 对LaNi4.5Al0.5的优化结构与实验结果一致。 随着Al含量的升高, 晶胞能量、 费米面能量升高, 如从LaNi5, LaN4.5Al0.5到LaNi4Al, 费米面能量从-10.591、 -10.134eV升高到-9.441eV, 而Ef上的态密度和材料对应的低温比热容则急剧下降, 态密度从11.81、 8.86急剧降低到1.61eV/f.u.。 并计算给出了LaNi4.5Al0.5的能带结构、 状态密度图。
关键词: LaNi4Al; LaNi4.5Al0.5 ; 全势能线性缀加平面波法(FLAPW) 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Alloying effects on electronic structures of LaNi5-xAlx
GAO Tao1, QI Xin-hua1, CHEN Bo2
(1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)
Abstract: Based on the generalized gradient approximation (GGA) of density of function and the full potential linearized augmented wave (FLAPW), the equilibrium structure , energy bands and density of states were calculated for LaNi5-xAlx. The results show that, For LaNi5, the calculation by GGA perdew96 is better than those of other methods, and the spin-polarization have no obvious effect on the optimized structure and energy. For LaNi4Al, the result indicates that nickel is most likely substituted by aluminum on the 3g site, and the optimized structure for LaNi4.5Al0.5 exactly agrees with the experimental results. With the increasing content of aluminum, the Fermi energy and density of states sharply decrease in the order from LaNi5 to LaNi4.5Al0.5and LaNi4Al, the Fermi Energy increases from -10.591, -10.134eV to -9.441eV, and the density of states (DOS) of Ef decreases from 11.81, 8.86 to 1.61eV/f.u.. The energy band structure and density of states for LaNi4.5Al0.5 were firstly calculated.
Key words: LaNi4Al; LaNi4.5Al0.5; electric structure; full-potential linearized augmented plane wave
LaNi5是AB5型化合物中较为理想的二元储氢材料, 在实验和理论上都得到了较为全面的研究。 但是, 这种二元合金的价格高, 密度大, 吸放氢时的平衡压力高, 以及自粉化和循环寿命短, 使其应用受到了一定限制。
通过合金化方法[1, 2]可以在一定程度上克服LaNi5储氢材料的上述缺点, 由此而获得的多元储氢材料已经实用化。 因为Al无论从价格、 化学稳定性还是熔炼等角度讲, 与其它可代替金属相比都具有优越性, 所以用Al取代部分Ni是大多数学者[3-6]关注的方向之一。 但他们没有能够给出结构的优化结果。 对该合金晶体中Al原子的具体占位以及不同铝含量对结构参数的影响, 目前还没有一致的结论[6-9]。
铝在合金中的微观状态对于同类材料成分和性能的优化设计, 降低实验成本具有重要的意义。 一般认为Al取代的格位分数在0~1.5之间, 取代后的晶体结构可以保持总体的P6/mmm不变。 由于尺寸效应, Al可以取代晶体中的2c和3g格位, 早期的实验研究认为这种取代有一定的随机性, 但是后来的精细中子衍射解谱认为极有可能取代3g格位。 而最近彭等[8]通过cerius2软件的理论计算, 发现从能量的角度无法区分这两种取代, 即Al可以随机任意取代这两种格位。 此外, 目前除了对具有高度对称性的LaNi5(P6/mmm)的晶体结构有过计算优化研究以外, 还没有文献对LaNi4.5Al0.5和LaNi4Al的几何结构和能带结构做过完整的研究, 如Szajek等[6]在对LaNi4Al的结构研究中只采用实验晶胞参数。 显然, 这种处理的结果并不完美。 本文作者将基于广义梯度近似(GGA: generalized gradient approximation)密度泛函和全势能线性缀加平面波(FLAPW: full potential linearized augmented plane wave)方法, 在全电子水平上, 计算研究不同铝含量的LaNi5、 LaNi4.5Al0.5、 LaNi4Al晶体的几何结构和电子密度、 状态密度(Density of states)等, 从理论计算出发, 考察Al含量对晶体结构尺寸、 能带及状态密度等的影响, 并简单介绍计算所采用的模型以及计算方法, 给出了结算结果并作详细讨论。
1 计算模型与理论方法
1.1 晶体结构
LaNi5是一种具有CaCu5型晶体结构的稀土储氢合金, 其中La占1a位, Ni占2c和3g位, 属六方晶系, 空间群为P6/mmm, 如图1所示。 其原子坐标如下:
对于LaNi4Al, 是由一个LaNi5晶胞中其一个Ni原子格位被Al原子取代所致。 为了比较两种取代后的能量差异, 本文作者拟采用Al原子分别取代LaNi5晶体中2c位和3g位的一个Ni原子结构, 构造两种模型: 即LaNi4Al(3g)和LaNi4Al(2c), 其内坐标参数列于表1, 其中La仍占1a位。
图1 LaNi5的晶胞结构
Fig.1 Crystal structure of LaNi5
表1 两种LaNi4Al模型的内坐标参数
Table 1 Internal parameters of two models for LaNi4Al
对于LaNi4.5Al0.5, 由于Al含量是分数, 可以通过构造沿z方向的一个超晶胞包含2个晶胞, 这样用一个Al原子取代超晶胞中的一个3g格位的Ni原子后, 便可以获得相应的Al分数掺杂, 如可以用这样一个等式说明:
1.2理论方法
计算中采用全电子水平下的全势能线性缀加平面波方法。 该方法对计算晶体的电子结构是最精确的方法之一, 通过引入线性组合的球谐函数和缀加平面波基函数来求解多电子体系的Kohn-Sham方程的基态电子密度、 总能量和本征值。 它是从以密度泛函理论为基础的第一性原理出发, 首先将晶体多电子方程化为单电子方程, 即Kohn-Sham方程:
然后通过引入线性缀加平面波基函数对单电子Schr?dinger(Kohn-Sham)方程进行计算, 同时也引入了广义梯度近似理论将单电子的交换能表示为电子密度及其梯度的函数, 即:
不同近似方法对于该项有不同的简化方法, 本计算中使用了Perdew96[7]。
线性缀加平面波(LAPW)方法对晶胞内不同区域选用不同的基函数。 本文采用如图2所示的“Muffin-tin”模型。 其中, Ⅰ区为非重叠的原子区域, Ⅱ区为原子间的间隙区。 Ⅰ区基函数, 即原子的径向与球谐部分的乘积:
Ⅱ区基函数取平面波展开
单电子Kohn-Sham方程的解, 被表示成上述
图2 Muffin-tin模型的划分
Fig.2 Schematica of muffin-tin model [TS)] 两种函数的线性展开:
在对Kohn-Sham方程自洽场求解时, 势能模型的建立仍然采用 “Muffin-tin”模型, 即:
本文计算采用基于密度泛函理论的晶体结构计算软件WIEN2k, 上述计算方法已包含在该程序软件中。
2 结果及讨论
在计算Kohn-Sham方程时, 采用了Muffin-tin模型对不同区域的电子使用不同的波函数, 其中La、 Ni和Al原子的RMT都为0.1058nm, RMT×Kmax取7.0, 球内球谐波函数展开指数l取12.0; 在交换-相关能的计算中, 采用Perdew96方法, 并取-81.6eV将内层电子和价电子分开, 外层电子的电子组态分别为: La-5s25p65d16s2; Ni-3p63d84s2; Al-3s23p1。 在初始化时, 布里渊区中的采样K点数取为500, 采用四面体方法对动量空间进行积分; 在能量的求解自洽场迭代过程中收敛精度控制为1.36×10-3eV; 同时应用牛顿力学方法对铝掺杂晶体LaNi4.5Al0.5、 LaNi4Al原子平衡位置进行了优化。 相对论效应通过标量近似来考虑, 计算中对于内层电子的计算采用了全相对论的密度泛函方法。
2.1 LaNi5的结构优化计算
LaNi5具有高度的对称性, 而且已经有大量的实验和理论数据可查, 但是采用全势能线性缀加平面波方法研究的报道不多见。 本文作者首次利用WIEN2k软件对LaNi5的结构进行优化研究, 计算中评估了自旋极化对优化结构的影响作出评估。 优化的结构参数列于表2。
表2 LaNi5优化的晶体结构参数
Table 2 Optimized crystal structure of LaNi5
在不虑自旋极化效应的情况下, 表2中计算数据与实验数据相比, GGA Perdew96计算中a的误差为1.238%, c的误差为0.376%, 与实验数值非常接近; LSDA的误差稍大, 且能量数值偏高很多。 可见, GGA Perdew96计算方法给出的能量数值最低, 因此在后续的计算中将采用这种方法。
考虑自旋极化效应后, 由表2可知晶格参数沿a轴方向没有变化, 沿c轴方向有微小的变化, 仅有0.0002nm; 总的能量比没有考虑自旋极化时降低约4.08×10-2eV。 因此, 从总体上来看, 自旋极化对于LaNi5晶体结构的计算影响不明显。
关于LaNi5的磁性, 实验认为是顺磁性的, 但没有能够给出可信的实验值。 而目前采用有效势和平面波方法的计算结果几乎都表明LaNi5晶体是铁磁性的, 如Hector等[11]的磁矩计算结果为1.1, 而Malik等[12]的计算值为0.69。 本文的计算表明LaNi5为铁磁性的, 计算的磁矩为0.6223, 与Malik等的计算结果相近。
2.2 LaNi4Al的结构优化计算
在LaNi4Al结构优化过程中, 对原子的平衡位置也进行了优化。 优化得到的结构参数及能量列于表3。
表3 LaNi4Al优化后的晶体结构参数
Table 3 Optimized crystal structure parameters of LaNi4Al
由表3中数据知, Al原子在3g位要比在2c位低19.72×13.6×10-3eV, 与Szajek 等[6]计算的23.3×13.6×10-3eV基本一致, 可见Al原子取代LaNi5晶体中的Ni原子并不是随机的, 且LaNi4Al(3g)优化后的晶格参数与实验数据相近, 而LaNi4Al(2c)则相差较大, 由此可以认为Al在LaNi4Al中倾向于取代3g位的Ni[6, 7]。 所以在后面对LaNi4.5Al0.5的计算中将只对Al取代3g位Ni原子的晶体模型进行计算。 从计算结果还可以发现, Al原子取代Ni原子后使晶格常数增加, 且c向的增加量比a向的要大, 使得a、 c比值有所减小, 这与文献[4]实验结果一致。 Al取代3g格位的Ni后, 相应的中间一层的Ni和Al格位的微观位置并没有发生变化, 格位微观状态的变化发生在顶面和底面(basal plane)。 Al使得晶胞体积增大, 其原因可能为Al的原子半径比Ni的原子半径大, 大原子取代小原子增加了晶格的斥力, 将晶格拉大; 这使其它格位的Ni原子受到3g格位的Al的挤压。
2.3 LaNi4.5Al0.5的结构计算
在获得Al的最可几位置后, 本文作者首次对Al占据为分数的情况进行了计算。 在构建超晶胞后, 内部各个原子可能由于格位对称性的改变, 会有非对称的受力, 因此在对晶胞参数优化的同时还要对内部原子参数进行驰豫, 才能得到整体上的优化结构。 结果列于表4。
表4 LaNi4.5Al0.5的原子微观状态和优化计算结果
Table 4 Original and optimized structures of LaNi4.5Al0.5
对LaNi4.5Al0.5的结构计算表明, 优化结果与实验结果极为一致, 如a和c参数的误差约为0.35%。 细致的比较还可以发现, Al的掺杂还导致晶体结构的不均匀膨胀, 如由于Al是处于(0, 0.5, 0.75), 因此导致与其邻近的两层La-La的间距增大距离为0.4239nm, 与此对应的另外两层La-La间距受到挤压而减少, 其数值为0.3792nm。
超晶胞中各原子微观状态的变化与LaNi4Al中的变化情况基本相同, 即Al取代3g格位的Ni后, 相应的“中间”层的Ni和Al格位的微观位置并没有发生变化, 格位微观状态的变化发生在“顶面”和“底面”(basal plane)。 但是由于受到3g格位的Al的挤压, 各个原子在z轴上均有不同程度的位移。
2.4 能带结构及状态密度对比
能带结构以及根据其绘制的状态密度对于分析材料中的原子成键及材料的特性等有重要的意义。 能级的状态密度反映了单位能量间隔内的电子可能的状态数。 本文作者采用GGA Pedew96方法不仅计算给出优化的几何结构, 同时还给出了合金化对能带结构、 费密能级以及投影态密度的影响。
2.4.1 LaNi5的能带结构及态密度
图3所示为LaNi5的能带结构图, 其中以Ef=-10.591eV为0点。 比较图4(a)和(d)可知, 在LaNi5的Ef附近的导带中, Ni原子的3d轨道的投影态密度占有绝大部分, 这与Hector等[11]的结果一致。 由图3(b)可知, La原子的4f轨道的DOS主要出现在大于Ef约3.7eV处, 比文献[12]高约0.6eV, 而比文献[13]低约1.2eV。 Ni原子的3d轨道导带宽度约为3.7eV, 这与紫外线分析[14]和X射线衍射分析[15]基本一致。 可见, LaNi5的金属键主要来源于Ni的电子的共有化运动, 而Ni的电子来源主要是3d轨道, 如图4(d)所示; La的贡献主要在4f轨道形成的价带和5p内层满带(15.5eV), 如图4(b)所示。
图3 LaNi5的能带图
Fig.3 Energy band structure of LaNi5
图4 LaNi5总的DOS和部分DOS
Fig.4 Total and partial DOS of LaNi5
[TS)] 和(c)。 在图4(a)中, 由Ef处的态密度n(Ef)=10.1(11.81)eV/f.u.据此求得热容量为23.7(27.9)mJ/mol, 低于在低温下的实验值36.5mJ/mol[16], 但高于Hector等[11]的计算值21.7mJ/mol。
2.4.2 LaNi4.5Al0.5的能带结构及态密度
由于此前还没有关于LaNi4.5Al0.5的晶体电子结构研究的文献, 因此本文作者给出了比较完整的能带结构图(图5)和总体以及各个原子的分量态密度图(图6~9)。 必须注意的是, 由于使用双胞构建的超晶胞, 因此总体态密度和各分量态密度应该是单胞的两倍。 比较LaNi4.5Al0.5和LaNi5的态密度, 可以发现两者的总体形状和构成分量大致相同, 如Ni的3d电子占据了导带的绝大部分权重, 而La的f分量主要构成了价带, La的5p电子构成了15.5eV的满带, Ni的s、 p、 f分量对这一满带的贡献不可忽视。 所不同的是在LaNi4.5Al0.5中Al的s和p分量对态密度的各主要特征部分均有不同程度的贡献, 尽管非常小。 此外, 还导致了费米面能量升高, Ef=-10.134eV, 这主要是因为Al的s和p提供3个价电子少于Ni原子的10价电子数, 因此导致布里渊区最高能级(费米能级)下降。 从图5中也可以直接给出费米面的态密度为8.86eV/f.u., 据此计算出其热容量为20.9mJ/mol。
图5 LaNi4.5Al0.5的能带结构
Fig.5 Energy band structure of LaNi4.5Al0.5
图6 LaNi4.5Al0.5的总体态密度
Fig.6 Total DOS of LaNi4.5Al0.5
图7 Al的各分量态密度
Fig.7 Partial DOS of Al
图8 La的各分量态密度
Fig.8 Partial DOS of La
图9 Ni的各分量态密度
Fig.9 Partial DOS of Ni
2.4.3 LaNi4Al的能带结构及态密度
图10所示为LaNi4Al的能带结构图, 其中以Ef=-9.441eV为0点, 比LaNi5、 LaNi4.5Al0.5晶体的费密能级高, 这也是吸氢坪台压下降的主要原因。 图11、 12、 13所示是根据相应的能带结构绘制的态密度图。 由图11可知, LaNi4Al的价带宽度约为8.2eV, 与Szajek 等[6]计算的8.6eV基本一致; 在费密能级处n(Ef)=1.61; 在EF近的电子主要是由La的4f轨道、 Ni的3d轨道和Al的3s及3p轨道组成, 如图12、 13所示。
图10 LaNi4Al的能带结构
Fig.10 Energy band structure of LaNi4Al
图11 LaNi4Al的总体态密度
Fig.11 Total of DOS for LaNi4Al
图12 La和Ni的部分态密度
Fig.12 Partial DOS of La and Ni
图13 Al的各分量态密度
Fig.13 Partial DOS of Al
比较图11与图12(b)可知, 在LaNi4Al的价带中, Ni原子3d轨道的投影态密度占大部分, n(Ef)=0.92, 也与Szajek 等[6]相同。 由图12(a)可知La原子4f轨道的投影态密度主要出现在大于EF(约4.382eV)处, 比Hector等[11]计算的LaNi5中略远离费密能级。 由图13可知在费米能级处, Al原子的3s轨道和3p轨道对成键都有一定的贡献, 但3p轨道略大于3s轨道。
由图11中费密能级处态密度(n(Ef)=1.61eV/f.u.)可得电子比热容约为3.7975mJ/mol, 明显低于Hector等[11]计算的LaNi5中电子比热容23.7mJ/mol。 所以Al原子的加入使晶体的生成热发生变化, 从而也可能使LaNi4Al金属间化合物的稳定性发生一定变化。
通过上述计算分析可以发现, LaNi5-xAlx(x=0.0, 0.5, 1.0)的能量、 费密面能量、 费密面的态密度及其对应的低温比热容等参数随Al含量的变化非常显著, 比较结果列于表5。
表5 Al含量对Ef, n(Ef)和γ的影响
Table 5 Effects of Al content on Ef, n(Ef), γ
可见, 随着Al含量的增加, 导致晶胞能量、 费密面能量的升高, 如Al从0.0, 0.5升高到1.0后, 费密面能量从-10.591eV、 -10.134eV升高到-9.441eV, 而Ef上的态密度和材料对应的低温比热容则急剧下降, 这主要是由于Al原子的s和p只提供了3个价电子, 少于Ni原子的10个价电子所致。 对于LaNi5, 实验观测的比热容为34.3mJ/mol, 计算值低于实验值, 但是高于Hector等[11]计算的LaNi5中电子比热容值(23.7mJ/mol)。 而LaN4.5Al0.5、 LaNi4Al目前尚没有实验给出比热值, 本实验中首次给出了相应的理论值。
3 结论
1) 在全电子水平上, 基于广义梯度近似和全势能线性缀加平面波方法, 计算给出了LaNi4Al晶体的能量、 能带结构、 电子密度和状态密度。
2) 对于LaNi5, 采用GGA Perdew96和LSDA两种计算方法进行了计算, 结果表明GGA Perdew96 给出的晶体空间结构与实验结构数据符合的非常好。 而自旋极化对优化结构的影响不明显。
3) 对于LaNi4Al, 分析两种模型计算的能量认为, Al原子只能取代3g格位的Ni原子。
4) 对LaN4.5Al0.5的结构进行了理论计算, 计算得到的几何结构参数与实验值一致, 计算还给出了完整的能带结构和态密度以及组成原子的各个角动量分量的投影态密度。
5) 随着Al含量的升高, 晶胞能量、 费密面能量升高, 如从LaNi5, LaN4.5Al0.5到LaNi4Al, 费密面能量从-10.591、 -10.134升高到-9.441eV, 而Ef上的态密度从11.81, 8.86急剧降低到了1.61eV/f.u.。
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基金项目: 国家自然科学-中国工程物理研究院联合基金资助项目(10276027)
收稿日期: 2004-12-29; 修订日期: 2005-04-24
作者简介: 高涛(1969-), 男, 副教授, 博士.
通讯作者: 高涛; 电话: 028-85405234; E-mail: gthhl@sina.com
(编辑 龙怀中)
