简介概要

磷化铟单晶退火及热应力分布的研究

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：黄清芳王阳刘志国杨瑞霞孙同年孙聂枫

文章页码：405 - 410

关键词：InP;单晶;热场;热应力;位错;

摘要：磷化铟单晶生长是一种液相转变为固相的过程,晶体生长过程中的热场条件直接影响晶体的热应力、电学均匀性、位错密度、晶片的几何参数。通过实验和理论分析研究热场条件对InP晶体生长的影响,通过晶锭退火、晶片退火、位错测量、应力测量等实验研究、分析位错密度与残余热应力的关系和减除热应力的方法。在InP晶体生长阶段,熔体温度、炉内气体压强、氧化硼厚度、熔体及晶体的形状、炉体结构、加热功率等都是影响晶体生长过程中热场分布的因素。这些因素共同导致晶体内部产生径向和轴向温度梯度,从而产生热应力。晶体长时间处于温度梯度很小的高温状态,能使其应力得到释放并且内部的晶格畸变也会发生变化。通过后期适当的高温热处理可以使晶体内部残余热应力得到释放。采用金相显微镜观察InP样片观察到的位错呈现"十"字状分布,中心和边缘位错低,两者之间的"十"字部分位错高,与晶片残余应力分布基本保持一致。晶体生长过程中,热应力大于临界剪切应力导致的晶格滑移使InP的晶格结构产生畸变,导致晶体内部形成位错。

稀有金属 2013,37(03),405-410

磷化铟单晶退火及热应力分布的研究

黄清芳王阳刘志国杨瑞霞孙同年孙聂枫

中国电子科技集团公司第十三研究所专用集成电路重点实验室

河北工业大学信息工程学院

摘要：

磷化铟单晶生长是一种液相转变为固相的过程,晶体生长过程中的热场条件直接影响晶体的热应力、电学均匀性、位错密度、晶片的几何参数。通过实验和理论分析研究热场条件对InP晶体生长的影响,通过晶锭退火、晶片退火、位错测量、应力测量等实验研究、分析位错密度与残余热应力的关系和减除热应力的方法。在InP晶体生长阶段,熔体温度、炉内气体压强、氧化硼厚度、熔体及晶体的形状、炉体结构、加热功率等都是影响晶体生长过程中热场分布的因素。这些因素共同导致晶体内部产生径向和轴向温度梯度,从而产生热应力。晶体长时间处于温度梯度很小的高温状态,能使其应力得到释放并且内部的晶格畸变也会发生变化。通过后期适当的高温热处理可以使晶体内部残余热应力得到释放。采用金相显微镜观察InP样片观察到的位错呈现“十”字状分布,中心和边缘位错低,两者之间的“十”字部分位错高,与晶片残余应力分布基本保持一致。晶体生长过程中,热应力大于临界剪切应力导致的晶格滑移使InP的晶格结构产生畸变,导致晶体内部形成位错。

关键词：

InP;单晶;热场;热应力;位错;

中图分类号： O782.5

作者简介：黄清芳(1983),男,福建人,硕士;研究方向:半导体材料;孙聂枫(E-mail:niefengsun@gmail.com);

收稿日期：2012-12-11

基金：国家科技部科技重大专项(2011ZX01006-001);国家自然科学基金项目(61076004)资助;

Annealing and Thermal Stress Distribution of InP Single Crystal

Abstract：

The process of indium phosphide single crystal growth was a liquid phase into a solid phase.The thermal field conditions during the growth process directly affected the thermal stress of the crystal,the electrical uniformity the dislocation density,the geometric parameters of the wafer.The effect of the thermal field on growth of InP single crystal by experiment and theory was discussed.Using InP ingot annealing,wafer annealing,dislocation distribution and thermal stress distribution experiment,the relation between dislocation density residual and distribution thermal stress and the way to reduce thermal stress was analyzed.The melt temperature,the press of the atmosphere,the thickness of B2O3,the shape of melt and crystal,the set of furnace and the power of the heater could affect the thermal field during the growth of InP.All these factors bought radial and axial temperature gradient which led to thermal stress in InP ingot.Being annealed in a high temperature with low temperature gradient for a long time,the thermal stress in crystal could release and the lattice distortion could restore.An appropriate high-temperature annealing treatment could reduce the thermal stress.The micrograph of dislocation distribution of the wafers which were observed by metalloscope was like "十" cross,which was consistent with the residual stress distribution.In the crystal growth process,the crystal lattices were distorted when the thermal stress was greater than the critical shear stress,resulting in the internal formation of dislocations in the crystal.

Keyword：

InP;single crystal;thermal field;thermal stress;dislocation;

Received： 2012-12-11

InP材料具有的高电光转换效率、高电子迁移率、高工作温度、强抗辐射能力、直接跃迁型能带结构等优良特性决定其在固态发光、微波通信、光纤通信、卫星等民用和军事领域有着十分广阔的应用 ^[1,2] 。热场情况对InP晶体的生长起到很重要的作用。 InP单晶的生长过程是熔体结晶为固体晶体的过程, 是一种液相转变为固相的过程。由于热场造成的轴向和径向的温度梯度, 使晶体内部在生长过程中产生热应力 ^[3,4,5,6] 。这对InP晶体的电学均匀性、位错密度、晶片的几何参数等都有很大的影响 ^[7,8,9] 。随着各模拟软件的逐步升级和完善, 大量科研工作者开始使用模拟软件来研究晶体生长过程的热应力情况 ^[10,11] 。

本文主要研究了热场对InP的合成和单晶生长的影响。根据热应力分布的不同情况, 设计并开展了多种条件下的单晶生长的实验及退火实验。分析了影响热场的因素、热应力的产生及应力分布与位错密度的关系。

1 实验

1.1 单晶生长实验

目前用于生长InP单晶的方法有: 液封直拉(LEC)技术、改进的LEC技术、蒸气压力控制LEC技术(VCz或称PC-LEC, 也可称为热壁直拉HW-Cz)、垂直梯度凝固(VGF)、垂直布里奇曼(VB或称垂直舟生长)技术、水平布里奇曼(HB)和水平梯度凝固(HGF)技术等 ^[12,13,14] 。本课题组从20世纪70年代开始研究采用的是液封直拉法(LEC)生长InP单晶。液封直拉技术是用一种覆盖剂(B₂O₃)覆盖着被拉制的InP材料的熔体, 炉体内充入大于熔体的离解压力惰性气体, 以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失。最后将籽晶下降与熔体接触, 逐步进行引晶、放肩、等径、收尾等晶体生长工艺, 进行单晶拉制。

本文所研究的InP单晶是在自制的LD-150型高压单晶炉内生长。实验采用炉内磷注入合成连续拉晶或多晶料补磷合成连续拉晶方法生长InP单晶。每次实验投料量在4000～5000 g左右, B₂O₃厚度大约10～30 mm, 坩埚内径160 mm, 籽晶晶向为<100>, 晶体直径为100～120 mm, 晶体生长时坩埚转速为10～20 r·min^-1, 晶体转速为10～20 r·min^-1, 晶体拉速为10～20 mm·h^-1, 拉晶时炉体内部氩气压力为3.5～4.5 MPa。

1.2 InP材料的应力退火

由于采用LEC法生产的InP晶锭及晶片因热场变化、温度梯度和固液界面形状等原因会使晶片内部产生残余应力, 需要进行后期热处理以消除或减少应力 ^[15,16,17] 。热处理主要通过高温退火炉进行应力退火。将准备好的晶锭或者晶片放入退火炉内, 根据InP材料的特性设定好温度区间, 进行程序退火。为了测量晶锭退火后应力分布及晶片退火后几何参数的变化, 设计了2种退火方案。

1.2.1 晶锭应力退火

由于晶锭内部残余应力的存在, 单晶的电学性能、光学性能不论在轴向还是径向都存在不均匀性, 且进行晶片加工时, 残余应力会使晶锭及晶片更容易破碎。为了消除或者减少残余应力的影响, 设计并开展了整锭的应力退火实验。该实验的温度区间设定如图1所示。

1.2.2 晶片退火

为了模拟外延热过程对晶片翘曲度等几何参数的影响, 找到合适的加工工艺条件, 减少晶片因热过程产生的形变, 提高晶片几何参数的稳定性、可靠性及质量一致性, 设计并开展了晶片的退火实验。该实验的温度区间设定如图2所示。

1.3 测试方法

1.3.1 位错腐蚀

图1 晶锭退火温度区间

Fig.1 Inp bulk annealing temperature interval

图2 晶片退火温度区间设计

Fig.2 Inp wafer annealing temperature interval

对InP抛光片腐蚀, 腐蚀液配比为: HBr∶H₃PO₄=2∶1, 腐蚀时间约5 min左右 ^[18] 。腐蚀后, 经过OLYMPUS BX51M型金相显微镜观察, 并记录, 得到位错密度及分布结果。 InP腐蚀后的腐蚀坑如图3所示。

1.3.2 应力测试

采用中国科学院半导体研究所应用的偏振透射差分法(PTD)对准备的晶片进行应力大小分布的测量。 PTD的原理是: 材料内应力的存在会使材料产生各向异性应变, 该各向异性应变会产生光学各向异性。当入射偏振激光穿过测试材料时, 表现出各向异性的两个光学主轴对光的传播速度会有不同, 即在出射点形成一定的相位差, 从而其透射强度会有不同。

2 结果与讨论

通过设计的晶体生长实验和退火实验, 得到如下结果: 晶体生长平放肩A1、斜放肩A2、快速提起B1、收尾工艺B2; 退火晶片C1, C2, C3, C4。实验所得InP单晶及晶片如图4所示。

2.1 热场对晶体生长的影响

采用LEC法生长InP单晶时, 在晶体生长的开始阶段, 加热器加温较高, 籽晶附近的温度梯度较低, 能形成良好的生长界面。此时晶体较小, 熔体较多, 晶体转速对熔体中的热传输和辐射影响较小。坩埚转速成为主要的影响因素, 在固液界面下方会形成较大的涡流。涡流方向是先从底部流向坩埚壁, 这主要是由于坩埚转动产生的离心力的强迫驱动和熔体中浮力的影响。坩埚边缘的温度相对熔体中心的温度高, 涡流将大量热量传输到晶体边缘, 而固液界面中心位置经涡流传输的热量较小。这样也使晶体固液界面中心到边缘的温度不一致, 产生温度的起伏, 受涡流影响的局部温度稍高。氧化硼液封层内存在涡流, 使晶体边缘部分得到很多热量, 最后大部分热量经晶体本身传输到籽晶杆和炉体中。由于此时液封层内还是处于放肩阶段的晶体部分, 氧化硼厚度与初始厚度变化较小, 很薄的液态氧化硼中形成的涡流较小, 晶体转速对此处的涡流影响也相对较小。炉体中由于存在大量氩气, 主要用于防止在高温状态下InP晶体在生长过程中离解。炉体内氩气的温度梯度从加热器到炉体表面越来越大。炉体内高压气体和籽晶杆是热量传输到炉体表面和外部的主要途径。

在晶体生长基本处于等径阶段, 加热器温度有了微小的降低, 同时, 高温区域也相对向下位移, 加热器上部温度也开始降低。晶体质量也有所增加, 晶体转速对熔体中的热传输和辐射的影响开始增加, 坩埚转速的影响相对减弱。这时可以看到熔体中的涡流位置也有所降低, 熔体厚度在减小。但是涡流强度变大, 在单晶生长工艺中此时也最难以控制固液界面的温度, 很容易造成晶体边缘的温度过高, 导致晶体直径缩小, 影响整个拉晶过程。强的涡流能从靠近加热器底部和坩埚边缘的高温区域带来大量的热量, 这些热量从晶体边缘附近传输至晶体中, 导致局部的温度变化, 涡流的存在很容易使晶体边缘有倒钩现象出现, 如图所5示。这种倒钩现象就是涡流导致等温线发生变化, 固液界面形状也随之改变。另外, 由熔体中心底部向上传输的热能也开始增加, 使固液界面形状趋于平坦化。氧化硼液封层的厚度也因晶体体积增加而增加, 液封层内的对流也随之增强, 液封层内的晶体表面温度梯度也相对较大, 使表面的热应力大量增加, 而同一径向上晶体中心的温度梯度较低, 热应力相对较小。炉体内高温的氩气的等温线也随着加热器高温区域的下移发生变化, 此时炉内气体压强也会产生微小的减小。

图5 固-液界面热场模拟图及其形状示意图

Fig.5 Sketch map (a) of simulation of thermal field and shape (b) of the solid-liquid interface

在晶体生长收尾阶段, 加热器温度可保持不变或者适当提高, 防止由于热场设计和晶体散热量增加和速率提高造成底部温度过低, 使固液界面附近的熔体结晶, 造成碰撞晶体。熔体厚度已经很小, 且温度梯度、浮力的影响都减小, 熔体内涡流降至最低。如果后期采取了升温措施, 会造成固液界面边缘的温度升高, 晶体直径减小, 这也就是收尾工艺。

2.2 应力退火分析

应力退火时晶锭处于真空环境中, InP在高温下表面容易离解。如果在磷气氛下进行退火, 离解现象会得到缓解, 但是危险性提高, 不容易控制石英管内外压差, 容易炸裂。晶片退火后, 没有观察到表面离解。可能是因为晶片的退火温度低, InP未能在此温度区域离解。

应力退火的主要目的是使晶体内部建立热平衡, 整个晶体从表面到中心的温度梯度非常低。这样就不会引入热应力。同时, 晶体长时间处于高温区域, 可使由于晶体生长时产生的热应力得到释放, 晶格长度接近或者恢复正常值。应力退火是一种有效的, 简单的去除因生长时残留的应力的方法。

2.3 热应力对位错密度的影响

LEC法制备的InP单晶比VGF, VCZ等方法的位错密度要高, 而位错密度与晶体中的热应力具有很密切的联系。 InP单晶是闪锌矿结构, 热应力会使其晶格发生畸变, 从而导致产生大量的位错。

如图6所示, 由晶片的照片可以看到明显的由热应力造成的规则的表面形貌。晶片中间及边缘较暗, 两者之间形成了4条90°的圆弧状较亮的条状区域。晶片对应的位错密度分布图也可以明显的看到4条凸起的峰, 晶片中心部分为位错密度较低的谷, 而边缘部分被去除了5 mm的数据。这就得到了边缘4条峰状高位错密度的区域, 中心呈“十”字的谷状低位错密度的区域。

图6 晶片的照片及其位错密度分布

Fig.6 InP wafers (a) and EPD distribution (b)

晶片的应力分布如图7所示, 位错密度分布基本与应力的分布相一致。晶片有4个对称分布的明显的相对较强的应力分布, 其余的应力分布比较均匀且数值相对较小。其原因有可能是拉晶结束后冷却速度过快或者在晶片的切、磨、抛等工艺中重新引入的应力, 但是, 主要原因还是在晶体生长过程中由于局部的温度分布不均, 产生温度梯度造成热应力残留在晶片中。在固液界面附近下部会形成涡流, 涡流沿着流动方向将顶部高温区和坩埚侧壁高温区的热量传输到晶体中心与边缘之间的部分, 造成局部的温度变化, 此时就容易形成热应力。因热应力导致位错产生的原因是晶体生长过程中热应力大于临界剪切应力导致的晶格滑移。位错密度高的区域有4个峰, 可对应晶片中应力较大区域。

图7 InP晶片应力分布

Fig.7 Stress distribution of InP wafer

3 结论

在InP晶体生长阶段, 熔体温度、炉内气体压强、氧化硼厚度、熔体及晶体的形状、炉体构造、加热功率等都是影响晶体生长热场变化的因素。热场中的温度梯度会使固液界面呈现不同形状, 并且会使晶体表面到中心产生径向温度梯度, 从而产生热应力。热应力会使InP的晶格结构产生畸变, 导致晶体内部形成位错。采用金相显微镜观察InP样片观察到的位错呈现“十”字状分布, 中心和边缘位错低, 两者之间的“十”字部分位错高。这一现象与样片表面呈“十”字状分布的圆弧状较亮的条状区域基本一致。拉晶过程中产生的热应力可以通过后期的热处理来释放, 主要通过退火工艺。晶体长时间处于温度梯度很小的高温状态, 能使其应力得到释放并且内部的晶格畸变也会发生变化, 从而降低晶体内部的热应力。同时, 缓慢的降温过程也可以避免因退火冷却阶段而产生新的热应力。