简介概要

PVD溅射电流对SiC纤维表面Ti₃Al涂层组织结构的影响

来源期刊：稀有金属2014年第3期

论文作者：王敏涓黄浩解川黄旭李臻熙

文章页码：379 - 385

关键词：溅射电流;物理气相沉积;Ti3Al;组织结构;

摘要：采用磁控溅射物理气相沉积(PVD)法在SiC纤维表面进行Ti3Al涂层的制备,研究了该过程中PVD溅射电流对Ti3Al涂层组织结构的影响规律。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对Ti3Al涂层的沉积率、组成物相、晶粒大小、组织结构和表面形貌等进行了观察与分析。研究结果表明,磁控溅射PVD法制得的Ti3Al涂层组成物相与靶材一致,但涂层生长择优取向发生了变化。随着溅射电流的增大,Ti3Al涂层沉积率提高,平均晶粒尺寸增大。此外,涂层的微观形貌为柱状晶组织,但随着溅射电流的增加,涂层表面因粒子溅射辐照温度的升高而升温,同时晶粒边界出现迁移,涂层生长由V型柱状晶生长向等轴柱状晶生长转变,最后形成致密组织。涂层粗糙度的变化与涂层晶粒尺寸和微观结构有关,因此Ti3Al涂层表面粗糙度随着溅射电流增加呈现出先增大后减小的规律。

网络首发时间: 2014-01-03 14:08

稀有金属 2014,38(03),379-385 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.006

PVD溅射电流对SiC纤维表面Ti₃Al涂层组织结构的影响

王敏涓黄浩解川黄旭李臻熙

北京航空材料研究院先进钛合金航空科技重点实验室

摘要：

采用磁控溅射物理气相沉积 (PVD) 法在SiC纤维表面进行Ti3Al涂层的制备, 研究了该过程中PVD溅射电流对Ti3Al涂层组织结构的影响规律。通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 对Ti3Al涂层的沉积率、组成物相、晶粒大小、组织结构和表面形貌等进行了观察与分析。研究结果表明, 磁控溅射PVD法制得的Ti3Al涂层组成物相与靶材一致, 但涂层生长择优取向发生了变化。随着溅射电流的增大, Ti3Al涂层沉积率提高, 平均晶粒尺寸增大。此外, 涂层的微观形貌为柱状晶组织, 但随着溅射电流的增加, 涂层表面因粒子溅射辐照温度的升高而升温, 同时晶粒边界出现迁移, 涂层生长由V型柱状晶生长向等轴柱状晶生长转变, 最后形成致密组织。涂层粗糙度的变化与涂层晶粒尺寸和微观结构有关, 因此Ti3Al涂层表面粗糙度随着溅射电流增加呈现出先增大后减小的规律。

关键词：

溅射电流;物理气相沉积;Ti3Al;组织结构;

中图分类号： TB306

作者简介：王敏涓 (1988-) , 女, 四川眉山人, 硕士, 工程师, 研究方向:SiC纤维增强钛基复合材料;E-mail:juanjuanyuer@yeah.net;;黄旭, 研究员;电话:010-62496620;E-mail:xu.huang@sohu.com;

收稿日期：2013-11-12

基金：科技部国家重点基础研究发展计划项目 (2007CB613803) 资助;

Microstructural Evolution of Ti₃Al Coating on SiC Fibers Subjected to PVD Sputtering Current

Wang Minjuan Huang Hao Xie Chuan Huang Xu Li Zhenxi

Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Titanium Alloys, Beijing Institute of Aeronautical Materials

Abstract：

Ti3Al coating was produced on the surface of SiC fiber by magnetron sputtering physical vapor deposition method, and the effect of sputtering current on the growth mechanism and microstructure of Ti3Al coating was investigated. The deposition rate, composition phase, crystal size, microstructure and surface morphology of the physical vapor deposition ( PVD) Ti3Al coating were systematically studied using X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) and atomic force microscope ( AFM) . The results indicated that the phase of PVD coating was in accord with the target but the preferred orientation was altered. During PVD processing, the deposition rate of Ti3Al coating and average crystal size raised with sputtering current increasing. In addition, all coatings appeared columnar, however, coating growth mechanism was transformed with the improvement of the sputtering current, i. e., from V-shaped columnar to equiaxed columnar, finally formed dense tissue, which could be attributed to the grain boundary migration and the elevated surface temperature brought by radiation. Meanwhile, the coating surface toughness was closely related to crystal size and microstructure, thus the surface roughness of coatings increased at first then decreased gradually with the increase of sputtering current.

Keyword：

sputtering current; physical vapor deposition; Ti3Al; microstructure;

Received： 2013-11-12

Si C纤维增强钛基复合材料 (以下简称Si C_f/Ti) 由于具有抗蠕变、抗疲劳及高的比强度和比刚度等优良特性, 是适用于600~800℃的理想结构材料, 因此在航空发动机上的应用受到了广泛关注。采用Si C_f/Ti复合材料制备的各类零部件可依据结构设计而实现不同程度的减重, 例如, 用作转动部件压气机叶环时可使压气机的结构重量减轻约75%, 能在很大程度上提高推重比, 降低燃油消耗等^[1,2]。Si C_f/Ti复合材料依基体钛合金的不同可实现不同温度下的使用。金属间化合物因具有一系列优异性能成为最具吸引力的新一代高温结构材料和表面涂层材料^[3], 因此研制更高温度需求的部件, 则需要发展纤维增强金属间化合物, 如Ti Al和Ti₃Al^[4], 以满足航空发动机零部件日益增长的温度需求。

关于Si C_f/Ti复合材料目前已有多种成形技术^[5,6], 如箔-纤维-箔 (箔压法) , 粉末涂挂法, 基体涂覆法等。箔压法是将由基体合金制成的箔材与纤维交替排列, 在热压下实现复合材料的成型。由于Ti₃Al属于金属间化合物, 塑性较差而不易制备成箔材, 同时成型后纤维排布不均, 纤维体积分数难以控制^[6], 容易出现纤维-纤维相互接触的情况, 造成复合材料内部应力过大而引起裂纹萌生。粉末涂挂法中难以获得粗细均匀表面光滑的先驱丝, 且体涂层厚度不易控制。而采用基体涂覆法是通过电子束物理气相沉积 (EBPVD) 或磁控溅射PVD等方法^[1,7]制备复合材料先驱丝 (即纤维外涂覆有合金涂层的丝材) ^{[7,8,9,10,11]}, 再经热等静压实现复合材料一体化成型。该方法能使纤维在复合材料中的规则均匀排布, 且能通过调节涂层的厚度实现纤维体积分数的控制, 涂覆Ti₃Al涂层所需的靶材制备也较容易, 因此是一种用于制备Si C_f/Ti₃Al复合材料的理想方法。

磁控溅射是PVD法中应用广泛的一种涂层制备方法, 在制备涂层方面具有基体温度低, 沉积速率快, 成分均匀等优点, 并可以通过调节工艺参数实现对涂层微观组织、表面形貌等结构的控制^[12]。在采用基体涂覆法制备先驱丝过程中, 涂层的微观组织与复合材料一体化成型过程中工艺优化相关^[8], 因此开展对Ti₃Al涂层微观组织的研究十分必要。在实际溅射过程中, 涂层微观组织受许多因素的影响, 如靶基距、溅射电流、溅射压强等。因此开展工艺参数对涂层微观结构影响规律的研究, 有利于从工艺上实现对涂层组织及性能的调控。

在本文中, 采用磁控溅射PVD法在Si C纤维表面进行了Ti₃Al涂层制备, 探讨了磁控溅射过程中溅射电流对Ti₃Al涂层的相组成、沉积率、组织结构、晶粒尺寸以及表面形貌等的影响。

1 实验

本实验中所用Si C纤维基体为北京航空材料研究院自制的化学气相沉积 (CVD) Si C纤维, 直径为100μm。涂层靶材为北京航空材料研究院制备的Ti₃Al靶材。Ti₃Al涂层制备过程在直流磁控溅射设备中完成, 所采用的工艺参数为:靶基距60mm;溅射压强0.8 Pa;溅射电流1, 2, 3, 4 A。磁控溅射法制备Ti₃Al涂层示意图如图1所示。

涂层制备完后, 通过利用X射线衍射仪 (Bruker D8 Advance) 对涂层物相及晶粒尺寸进行了分析;此外, 利用扫描电子显微镜 (SEM, QUANTA 600) 对涂层的微观结构进行了观察, 而通过原子力显微镜 (AFM, Dimension icon with scan asyst) 对涂层的表面形貌进行了观察。

图1 磁控溅射法制备Ti3Al涂层过程示意图Fig.1 Schematic diagram of processing for Ti3Al coating prep-aration by PVD

2 结果与讨论

2.1 溅射电流对Ti3Al涂层沉积率的影响

磁控溅射通过Ar⁺轰击靶材表面, 使靶材表面原子被溅射, 在磁场和电场交互作用下运动并沉积在基材表面。带电粒子的定向运动形成了电流, 即靶电流。通常近似地认为, 靶电流即入射离子流, 是溅射原子及二次电子的总和。沉积率即单位时间沉积至基材表面的膜厚度, 是衡量磁控溅射效率的一种方法, 因此常通过提高沉积率来提高镀膜效率。影响沉积率的工艺参数包括靶基距、溅射电流、工作压强等。在靶基距和工作压强恒定情况下, 通过调节溅射电流, 得到不同电流下的沉积率, 如图2所示。

从图2可以看出, 溅射电流对沉积率的影响十分明显, 沉积率随着溅射电流的增加显著增加。当溅射电流从1 A增加至4 A时, 沉积率由36.5 nm·min^-1逐渐升高至160 nm·min^-1。在恒定靶基距、工作压强的情况下, 提高溅射电流意味着电流密度增大, 即单位时间内溅射出来的Ti, Al原子增多, 从而沉积到Si C纤维上的原子增多, 因此沉积率逐渐增大。另一方面, 荷能离子对Si C纤维的轰击频率也随着溅射电流的提高而增加, 随之带来纤维表面温度的升高。这将对纤维表面的Ti₃Al涂层形貌产生一定影响。

图2 溅射电流对Ti3Al涂层沉积率的影响Fig.2Effect of sputtering current on deposition rate of Ti3Al coatings

2.2 溅射电流对Ti3Al涂层物相及晶粒尺寸的影响

PVD涂层的形成过程是金属原子重新组合排列的过程, 因此, PVD涂层的原子排列 (即晶格结构) 受到溅射条件的影响, 涂层的晶体结构多样化, 且微晶的晶格常数不同于块状晶体的晶格常数^[13]。为研究磁控溅射法制备的PVD涂层晶格结构与金属靶材晶格结构的关系, 将四组不同溅射电流下得到的涂层与靶材进行了XRD分析。图3为靶材和不同溅射电流下得到的PVD Ti₃Al涂层的XRD图谱, 从图3中可以看出, 靶材和涂层均由Ti₃Al相构成。对比发现, 采用PVD法制备的Ti₃Al涂层的最强衍射峰发生了变化, 即Ti₃Al涂层的择优取向发生了变化。具体表现为涂层的 (202) 峰消失, (101) 峰和 (203) 峰明显减弱, 最强峰为 (200) 。同时, 随着溅射电流增加, 涂层的 (002) 峰逐渐增强。涂层的峰强弱发生变化表明了在粒子沉积过程中晶体的生长取向与靶材相比有所改变。由于靶材在制备过程中组织生长存在一定取向;而溅射过程中各元素原子经历了重新排列的过程, 沉积的涂层沿着不同的晶面择优生长。涂层的择优生长与沉积速率、溅射粒子的能量以及涂层的应力状态都有关系, 通常是由热力学和动力学共同支配的结果^[14,15]。随着溅射电流的增加, 涂层的 (002) 峰强度逐渐增大, 表明了涂层Ti₃Al含量的增多, 与图2得到的结果一致。

图3 靶材和不同溅射电流下Ti3Al涂层XRD图谱Fig.3 XRD patterns for Ti3Al coatings grown at different sput-tering currents and target

通过对X射线衍射的峰进行Pseudo-Voigt拟合, 利用Scherrer公式 (K为Scherrer常数, B为实测样品衍射峰半高宽度, θ为衍射角, λ为X射线波长) , 计算得到不同溅射电流下的先驱丝表面Ti₃Al涂层晶粒大小。从图4中可以看出, 在1~4 A的溅射电流下沉积得到的Ti₃Al涂层晶粒大小在约12~28 nm之间。随着溅射电流的增加, 平均晶粒尺寸表现出逐渐增大的趋势。因为随着溅射电流的增大, 持续轰击基材及涂层的粒子增多, 引起涂层表面温度升高, 导致晶粒长大^[16]。

2.3 溅射电流对Ti3Al涂层微观结构及形貌的影响

通常由溅射方法制备的涂层微观形貌与沉积时的基材相对温度T_s/T_m (T_s为基材温度, T_m为沉积物质熔点) 以及溅射压强相关^[17]。在恒压溅射过程中, 溅射电流的变化会使得T_s/T_m发生改变, 从而影响涂层的微观形貌。随着溅射电流的增加, 沉积的Ti₃Al涂层形貌由V型柱状晶到等轴柱状晶的生长模式变化如图5所示^[18]。当溅射电流较低时, 入射粒子能量低, 沉积至基材上时表面扩散能力弱, 不足以使晶界迁移, 组织呈现纤维状形态, 处于结构示意图中的T区;当溅射电流较高时, 引起的辐照温度升高和高温类似, 组织结构处于模型结构中的II区, 轰击靶材的入射粒子能量增加, 体扩散十分明显, 晶粒边界迁移出现在岛合并和涂层生长的整个过程中, 涂层呈致密的等轴柱状晶^[16]。

图4 不同溅射电流下得到的Ti3Al涂层晶粒尺寸Fig.4Crystallite size evaluated using Scherrer equation from XRD patterns for Ti3Al coatings grown at different sput-tering currents

图5 随温度和压强变化的多晶涂层组织结构模型示意图Fig.5Structure-zone-model (SZM) schematically represen-ting microstructural evolution of coatings as a function of reduced temperature Ts/Tm

图6为不同溅射电流下得到的PVD Ti₃Al涂层SEM照片, 从图6中可以看出Ti₃Al涂层均呈柱状结构且晶粒沿径向方向生长。在溅射电流为1 A时得到的Ti₃Al涂层组织为V型柱状晶, 即底部较小而顶部较大, 与图5模型示意图中T区相似;当溅射电流增大至2 A时, 涂层呈现出等轴柱状晶形貌, 形似模型中的II区;当溅射电流继续增大至3A和4 A时, 获得致密的Ti₃Al涂层组织, 说明随着溅射电流的增加, Ti₃Al涂层的生长模式发生了变化。

通过AFM观察涂层表面粗糙程度及微观形貌。图7给出不同溅射电流下涂层的AFM照片, 可以看出涂层为一种类似圆锥体的岛状结构。每个岛是由许多细微粒子组成的复杂二次结构。被溅射出来的靶材粒子在电场作用下沉积到基体表面首先成核, 然后在核的附近凝聚成岛, 最后连成片形成连续的PVD涂层。在膜底部, 岛彼此间相互连接形成致密层;在膜顶部, 岛之间彼此分离形成许多空隙和孔洞, 引起膜表面的起伏不平。涂层粗糙度的变化, 与Ti₃Al涂层晶粒尺寸和微观结构有关。当溅射电流为1 A时, 涂层为较小的V型柱状晶, 因此表面粗糙度较小;当溅射电流为2 A时, 涂层生长形貌变为等轴柱状晶, 因此粗糙度有所增加;当溅射电流继续增大引起辐照温度升高, 粒子的扩散运动更充分, Ti₃Al涂层形成致密组织, 表面粗糙度又逐渐减小。因此溅射电流从1 A增大至4 A过程中, 涂层表面粗糙度呈现先增大后减小的规律。

图6 不同溅射电流下Ti3Al涂层SEM照片Fig.6 SEM images of PVD Ti3Al coatings at different sputtering currents

(a) 1 A; (b) 2 A; (c) 3 A; (d) 4 A

图7 PVD Ti3Al涂层原子力显微镜 (AFM) 照片Fig.7 AFM images of PVD Ti3Al coatings at different sputtering currents

(a) 1 A; (b) 2 A; (c) 3 A; (d) 4 A

3 结论

1.采用磁控溅射PVD法在Si C纤维表面沉积Ti₃Al涂层过程中, 随着溅射电流增加, Ti₃Al沉积率增大。

2.X射线衍射结果表明, PVD涂层与靶材均由Ti₃Al相组成, 但涂层晶体生长的择优取向发生了变化, Ti₃Al涂层沿 (200) 择优生长。随溅射电流的增加, 涂层的择优生长方向不变, 但 (002) 峰逐渐增强, 表明沉积的Ti₃Al涂层含量增多, 与电流增加涂层的沉积率增加结果一致。

3.采用PVD法制得的Ti₃Al涂层成柱状晶形貌, 溅射电流通过调节入射粒子流量以及辐照强度以影响涂层表面温度, 从而使涂层生长模式发生变化。随着溅射电流的增加, 涂层表面温度升高, 因此晶粒边界出现迁移, 涂层生长由V型柱状晶生长向等轴柱状晶生长转变, 最后形成致密组织, 涂层表面粗糙度呈现出先增大后减小的规律。