文章编号: 1004-0609(2005)04-0650 -05

铁锰多金属矿综合利用新工艺

张小云, 田学达, 刘树根, 张萍萍

(湘潭大学 化工学院, 湘潭 411105)

摘 要: 以生物制剂KZSH01作为还原剂与铁锰多金属矿发生氧化还原反应, 研究了铁锰矿的细度和还原剂的含量对还原效果的影响, 考察了还原过程中温度和物相的变化, 探讨了H₂SO₄用量对Mn和Zn浸出效果的影响。 结果表明: 生物还原剂KZSH01可使铁锰矿中93.0% MnO₂转化为MnO, 90.0% Fe₂O₃转化为Fe₃O₄; Mn和Zn的浸出率均大于90.0%; Fe的磁选回收率大于85.0%, 79.0% Pb和82.5% Ag富集在渣中。

关键词: 生物制剂; 铁锰矿; 还原剂; 磁选; 浸出 中图分类号: TF111.13

文献标识码: A

Utilization technique of ferromanganese ore

ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, LIU Shu-gen, ZHANG Ping-ping

(School of Chemical Engineering,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Biological agent KZSH01 was used as a reductant to deoxidize ferromanganese dioxide ore containing MnO₂, Fe₂O₃, Pb, Zn and Ag. The influence of the ore fineness and the reductant content on the deoxidization process was studied. The variety of temperature and content in deoxidization of the ore and H₂SO₄ dosage on the leaching effects of Mn and Zn were investigated. The results show that 93.0% MnO₂ and 90.0% Fe₂O₃ are deoxidized to MnO and Fe₃O₄, respectively. The leaching rate of Mn and Zn are larger than 90.0%. The magnetic separation recovery rate of Fe is 85.0%, and 79.0% Pb and 82.5% Ag are concentrated in the residue.

Key words: biological agent; ferromanganese ore; reductant; magnetic separation; leaching

湖南道县后江桥矿为铁锰铅锌矿, 成矿面积6.7km², 已探明的铁锰储量2982万吨, 其中富矿占82%, 铅锌储量68万吨, 原生及氧化铅锌矿石储量231.2万吨, 主要金属元素为铁、 锰、 铅、 锌、 银。 在该矿石中, 锰主要以软锰矿形式存在, 占总锰量的96.88%; 铁主要以Fe₂O₃形式存在, 占总铁的98.35%, 此矿为铁锰多金属矿的代表性矿床。

我国锰矿石的特征之一是高磷、 高铁、 高硅^{[1, 2]}。 而道县后江桥矿为一大型低硫、 低磷、 低硅的优质碱性矿床。 由于矿石中铁高锰低, 且含有其他多种有价金属, 其矿物学特性不同于一般的锰矿石, 因此对这类矿石的处理不能沿袭传统的软锰 矿加工方法, 应当寻找一种合理工艺, 综合回收矿石中的各种有用成分。 一般而言, 当锰矿为软锰矿, 即锰主要以MnO₂存在时, 不论是冶金用锰还是化工用锰, 首先考虑的是将MnO₂还原。 当以软锰矿为化工原料时, 还原工艺既可以采用湿法, 也可采用火法^[3-6] 。 火法工艺是传统的还原工艺, 以煤为还原剂, 实现MnO₂ 向MnO 的转化; 湿法工艺主要以硫化矿(如黄铁矿、 闪锌矿、 黄铜矿等)、 亚铁盐、 SO₂ 和其它还原性有机物为还原剂, 在加温或常温工艺条件下制取硫酸锰^[7-11], 且这方面的工艺与理论研究都很多^{[12, 13]}。 显然, 酸性条件下的湿法还原工艺不适合后江桥锰矿, 由于该矿中Fe含量很高, 不仅要消耗大量硫酸, 而且难以回收金属Fe。 传统的富锰渣法也不适合这种矿石, 由于矿石中锰含量很低, 难以获得合格的富锰渣, 且生铁中由于含有Pb和Zn而使质量无法保证。 国外报道用湿法工艺处理锰银矿石, 效果良好^[14], 但这种锰银矿与道县后江桥铁锰矿在矿石性质上区别很大。 有研究认为采用竖炉电热分离和回转窑直接还原工艺, 可将道县后江桥矿的铁锰分离, 使锰得到富集, 并综合回收铅锌^{[3, 15]}, 但该法终究未在生产中得到应用, 说明其可靠性还需进一步检验。

本研究以一种生物制剂KZSH01作为还原剂与软锰矿直接发生氧化还原反应, 并产生大量热能, 氧化还原反应放出的热量足以激发后续反应, 反应过程中, MnO₂转化为MnO, Fe₂O₃转化为不溶于硫酸的Fe₃O₄, Pb和Zn以氧化物形式存在。 以硫酸浸出时, Mn和Zn进入浸出液, 磁选可回收Fe₃O₄, Pb和Ag进入渣中, 实现Mn与Fe分离并综合回收其他金属。

1 实验材料与方法

铁锰多金属矿试样取自湖南道县后江桥, 多元素分析如表1所列。

表1 铁锰矿试样的元素分析

Table 1 Elements analysis results offerromanganese ore

生物制剂KZSH01为自研产品, 其基本原料为可再生有机物, 含纤维素、 半纤维素、 木质素, 经物理加工和生化处理后, 制成具有强还原性的固体颗粒, 其主要成分如表2所列。

表2 KZSH01试样的组分分析

Table 2 Analysis results of main componentin KZSH01

实验在自制的反应器中进行, 采用厚5mm的304不锈钢板制成长20cm, 宽10cm, 高5cm的反应器。

将铁锰矿试样磨至小于77μm, 与还原剂KZSH01按一定比例均匀混合, 在微量引燃剂作用下直接反应, 反应完毕后将产物迅速隔绝空气冷却, 用30%的硫酸搅拌浸出, 浸出完毕后过滤、 洗涤, 用永磁磁选机从滤渣中分选Fe₃O₄, 而Pb和Ag富集于磁选尾渣中。

2 结果与讨论

2.1 还原实验

2.1.1 还原剂与铁锰矿配比对还原效果的影响

取粒度小于77μm的铁锰矿100g, 粒度小于376μm的还原剂KZSH01为铁锰矿质量的10%、 15%、 20%、 25%和30%, 在反应器中反应60min, 分别测定反应产物中MnO和Fe₃O₄的含量并计算转化率。 图1所示为还原剂用量对转化率的影响。

图1 还原剂含量对转化率影响

Fig.1 Effect of reductant contenton reduction rate

由图1可知, 还原剂的含量直接影响还原效果。 在本实验条件下, 当还原剂含量为25%时, 还原已进行得相当充分, 反应物料中93.0% MnO₂转化为MnO, 90.0% Fe₂O₃转化为Fe₃O₄。 当还原剂继续增多时, 还原效果略有增加。 考虑到还原剂KZSH01较廉价而且适当过量不会对后续工艺带来不利影响, 因此取还原剂的含量为30%为宜。

2.1.2 铁锰矿细度对还原效果的影响

铁锰矿的磨矿细度和还原剂的粒度对还原效果均有影响, 但前者影响显著, 而还原剂粒度为50~376μm对还原效果的影响比较弱。 因此, 进行细度实验时, 固定还原剂粒度小于376μm考查不同磨矿细度下转化率的变化。 实验中还原剂含量均为30%, 反应时间为60min, 结果如图2所示。

图2 铁锰矿细度对转化率的影响

Fig.2 Effect of ferromanganese finenesson reduction rate

从图中可看出, 当铁锰矿细度大于295μm时, MnO₂和Fe₂O₃的转化率均不超过60%, 当细度达到77μm时, MnO₂和Fe₂O₃转化率可达90.0%以上。 继续减小磨矿细度, 转化率还可增加。 考虑过细的颗粒在生产中不容易实现, 认为细磨至77μm即可。

2.1.3 还原过程中温度的变化

取粒度小于376μm的还原剂60g, 细度小于77μm铁锰矿200g, 在反应器中引发反应。 图3所示为还原反应过程中混合物料表面温度与时间的关系曲线。

图3 反应时间与物料表面温度的关系

Fig.3 Relationship between reactiontime and temperature

由图3可见, 随着反应的进行, 物料表面温度不断升高, 反应40min后, 温度可达500℃以上, 此温度可持续至80min, 再延长反应时间, 由于铁锰矿与KZSH01的氧化还原反应已进行完毕, 不再有反应热放出, 因此物料表面温度开始下降。

2.2 浸出实验

还原反应按上述反应条件进行, 反应60min后, 反应物迅速用水喷淋并冷却, 将矿浆浓度调成40%, 用30%稀H₂SO₄浸出, 浸出时间为60min, 浸出温度为室温。 根据铁锰矿中Mn和Zn的含量计算H₂SO₄用量, 分别按理论量的100%、 110%和120%添加H₂SO₄, 结果如表3所列。

表3 H₂SO₄用量对浸出效果的影响

Table 3 Effect of H₂SO₄ dosageon leaching rate

由表可看出, H₂SO₄用量可显著影响Mn和Zn的浸出率。 当H₂SO₄用量为理论量的100%时, 由于矿物中其他酸溶性杂质消耗了一部分H₂SO₄, 使Mn和Zn浸出率偏低, 浸出液的pH值较高。 过高的H₂SO₄用量也不必要, 会导致浸出液的pH值过低, 影响后续硫酸锰除杂调pH值。

2.3 磁选实验

从浸出液中分离和回收Mn和Zn产品后, 滤饼经洗涤后进入磁选作业, 回收Fe₃O₄。 磁选实验在弱磁场永磁筒式磁选机中进行, 磁场强度为20A/m。 由于Fe₃O₄为强磁性矿物, 磁选分离相当容易, 一次磁选即可得到品位为69.50% Fe的磁选精矿, 回收率为85.0%, 结果如表4所列。

由表4可知, Pb、 Ag主要富存于尾矿中, 为Pb、 Ag的回收创造了条件。 但磁选精矿中的Pb、 Ag含量也较高, 是由于原矿中Pb、 Ag以隐晶结构嵌布于铁锰矿中所致。 将磁选精矿细磨至50μm, 用稀HCl浸出120min, 可使铁精矿中Pb含量降至0.02%, 从而得到合格的铁精矿。

表4 磁选实验结果

Table 4 Magnetic separation results

3 机理探讨

本研究工艺的关键在于使用生物制剂KZSH01作为还原剂, 使铁锰矿中MnO₂转化为MnO, Fe₂O₃转化为Fe₃O₄。 在一定温度和合适的还原气氛下, 锰氧化物与铁氧化物的还原过程相似, 从高价氧化物到低价氧化物依次进行^[3]:

传统工艺以煤或焦碳作还原剂, C和CO起还原作用, 主要反应如下:

生物制剂KZSH01在引燃剂作用下, 首先可与空气反应:

上述反应发生后, 释放出大量热量, 使体系温度逐步升高至600℃左右, 产生的还原性气体CO(传统工艺用煤或焦碳燃烧产生还原性气体CO), 可导致反应(2)、 (3)、 (4)、 (6)进行。 由于反应体系没有外部加热, 温度是靠自身反应热产生, 因此温度仅能维持在600℃左右, 反应(5)、 (7)、 (8)不可能进行。 反应在不同时间段的物相测定也可以证实上述推论, 结果如表5所列。

表5 反应时间与反应体系物相变化

Table 5 Variety of reaction product contentand reaction time

由于传统工艺用煤或焦碳作还原剂, 能耗高, 燃烧产生大量SO₂气体, 污染环境; 而生物制剂来自于再生资源生物质, 因此用该生物制剂作还原剂, 解决了能源和污染问题, 且二者的基本还原反应原理相似。

4 结论

1) 生物制剂KZSH01可作还原剂, 与铁锰多金属矿发生氧化还原反应, 矿物中93.0% MnO₂还原为MnO, 90.0% Fe₂O₃还原为Fe₃O₄。

2) 矿物经还原后, Mn和Zn的硫酸浸出率大于90.0%, Fe的磁选回收率大于85.0%, 从渣中可综合回收Pb和Ag。

3) 影响还原效果的主要因素是铁锰矿的细度和还原剂的含量, H₂SO₄用量是影响Mn和Zn浸出效果的主要因素。

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基金项目: 湖南省科技厅科技计划重点资助项目(03SSY1011)

收稿日期: 2004-12-10; 修订日期: 2005-03-21

作者简介: 张小云(1971-), 女, 讲师, 硕士.

通讯作者: 张小云, 电话: 0732-8292469; E-mail: snowy@xtu.edu.cn

(编辑 李艳红)