稀有金属 2003,(02),221-224 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.001
热处理对Ti-Mn基Laves相贮氢合金性能的影响
陈异 黄倬 詹锋 屠海令
北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要:
研究了热处理对欠化学计量Ti Mn基贮氢合金性能及组织结构的影响。研究表明 , 热处理提高了合金的贮氢量 , 拓宽了合金P C T曲线平台 , 但增加了平台斜率。通过扫描电镜能谱分析及X射线衍射分析发现 , 热处理增大了合金相的晶格常数及单胞体积 , 同时有效地提高了合金成分的均匀性 , 减少了C15型Laves相在合金中的含量 ;而热处理后平台斜率的增大可能与合金的价电子 原子比有关
关键词:
贮氢合金 ;热处理 ;贮氢性能 ;燃料电池 ;
中图分类号: TG139.7
收稿日期: 2002-08-19
基金: 863资助项目 ( 2 0 0 1AA5 15 0 2 0 0 3 );
Effect of Heat Treatment on Properties of Ti-Mn Based Laves Phase Hydrogen Storage Alloys
Abstract:
Effects of heat treatment on the properties and microstructure of non stoichiometric Ti Mn based hydrogen storage alloys were investigated. The results show that the hydrogen storage capacity increases and the width of P C T plateau extends, but the slope of plateau increases. Through SEM, EDS and XRD analysis, it was found that the crystal parameters and cell volume increases, the composition homogeneity effectively enhances and the content of C15 phase decreases after heat treatment. The accretion of slope of plateau may be related to the ratio of valence electron/atom of the alloys.
Keyword:
hydrogen storage alloys; heat treatment; hydrogen storage properties; fuel cells;
Received: 2002-08-19
Ti-Mn基Laves相贮氢合金以其体积贮氢量大、 成本低等优势而非常适合于在小型燃料电池中应用
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 为开发出小型燃料电池用氢源合金, 我们开展了对多元Ti-Mn基Laves相贮氢合金的研究, 发现合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 的平衡压范围比较适合应用于小型燃料电池氢源中, 但合金的贮氢量偏低
[5 ]
。 为进一步改善合金的贮氢性能, 我们对这一合金进行了热处理, 研究了热处理对合金性能及其组织结构的影响。
1 实验方法
实验所用原料及其纯度为: 海绵钛99.8%, 海绵锆99.8%, 电解锰99.6%, 电解铬99.0%。 合金在非自耗电弧炉中氩气保护下熔炼, 为保证合金成分的均匀性, 合金翻转后反复熔炼3次。 将熔炼好的合金抽真空、 充氩后封装于石英管中, 将石英管放入加热炉中, 加热至1100 ℃, 保温20 h, 炉冷至室温。
采用定容法测定了合金P-C-T性能, 根据Van′t Hoff方程:
ln p = Δ Η R Τ - Δ S R
计算出合金的吸放氢反应的标准焓变ΔH 和标准熵变ΔS , 合金的可逆贮氢量等于合金总吸氢量减去放氢后仍滞留在合金中的氢含量。
X射线衍射在X′Pert MRD型X射线衍射仪上进行, 选取X射线衍射谱上多个高角度衍射峰, 通过最小二乘法计算晶体结构常数。 通过HITACHI S-450型扫描电子显微镜背反射图像观察合金金相样品的组织形貌, 并通过EDAX9100/70型能谱仪分别测出不同组织形貌下各种元素的含量。 通过ICP-AES方法对样品进行了成分分析。
2 实验结果与讨论
2.1 热处理对贮氢性能的影响
图1为合金热处理前后40和60 ℃放氢P-C-T曲线, 表1为热处理前后合金的贮氢性能数据, 表2为合金热处理前后的热力学数据。 由这些图表可见, 热处理后合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 的最大贮氢量与可逆贮氢量均增大; 平衡压变化不大, 平台区被拓宽, 但平台斜率增大。 由表2可见热处理使得合金放氢标准焓ΔH 及放氢标准熵ΔS 的值增大。
图1 合金热处理前后40和60 ℃放氢P-C-T曲线 (图中实心点为铸态, 空心点为热处理)
Fig.1 P-C-T curve of alloy before or after heat treatment
2.2 热处理对组织形貌的影响
表3为合金热处理前后通过ICP-AES方法测出的各个元素的含量, 由表3可以看出热处理前后合金各个元素的含量没有变化。
图2为合金热处理前后的SEM背反射图。 由图2 (a) 可以看出, 铸态 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 合金明显存在白色富锆相, 还可发现其中有一定数量的深灰色相, 部分深灰色相呈十字交叉状, 由EDS分析这些灰色相为富钛相。 热处理前基体中各处颜色的深浅相差较大, 根据扫描电镜背反射像的成像原理可知合金基体的成分分布不均匀; 热处理后合金基体各处颜色的深浅差异减小, 成分趋于均匀。 热处理后合金的第二相的数量明显减少, 且尺寸也明显变小。
2.3 热处理对晶体结构的影响
图3为合金热处理前后的X射线衍射图。 通过相分析, 合金热处理前后的主相均为六方晶系的MgZn2 型 (C14) 结构。 表4列出了热处理前后合金的晶体结构数据。 由表中可以看出, 经热处理以后合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 的C14相的晶格常数a , c , c /a 以及单胞体积均变大。 合金热处理后C14相的 (201) 衍射峰的相对强度明显增大, 已成为衍射图中的最高峰, 而铸态时的最高峰——C14相的 (112) 峰与C15相的 (311) 峰的重叠峰的相对强度下降而成为次高峰。 但合金中仍含有少量的立方晶系的MgCu2 型 (C15) 结构, C15相未能完全消除。
表1 合金热处理前后贮氢性能数据表 (40 ℃)
Table 1 Properties of hydrogen storage of alloy (Ti 0.85 Zr 0.15 ) 0.975 Mn 1.4 Cr 0.2 V 0.32 Fe 0.08 (40 ℃)
合金
解吸压p /MPa
解吸容量w /%
平台宽度/ %
斜率因子S f
铸态
0.58
1.86
1.1
0.4605
热处理
0.57
1.91
1.4
0.9059
表2 合金热处理前后热力学数据表
Table 2 Thermodynamics data of alloy (Ti 0.85 Zr 0.15 ) 0.975 Mn 1.4 Cr 0.2 V 0.32 Fe 0.08
合金
ΔH / (kJ·mol-1 )
ΔS / (kJ·mol-1 )
ΔG / (kJ·mol-1 )
铸态
26.608
99.877
-4.654
热处理
29.125
107.822
-4.623
表3 合金热处理前后成分表 (摩尔分数/%)
Table 3 Composition of alloy (Ti 0.85 Zr 0.15 ) 0.975 Mn 1.4 Cr 0.2 V 0.32 Fe 0.08 (mole fraction /%)
合金
Ti
Zr
Mn
Cr
V
Fe
铸态
0.286
0.045
0.490
0.057
0.105
0.018
热处理
0.285
0.044
0.490
0.058
0.105
0.018
表4 合金热处理前后晶体结构数据表
Table 4 Crystal structure data of alloy before or after heat treatment
合金
C14
C15
a /nm
c /nm
c /a
V /10-3 nm
a /nm
V /10-3 nm
铸态
0.4897
0.8009
1.636
166.3
0.6855
322.2
热处理
0.4908
0.8045
1.639
167.8
0.6859
322.7
图2 合金 (Ti0.85Zr0.15) 0.975Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08热处理前后SEM背反射图像 (a) 铸态; (b) 热处理
Fig.2 SEM back-scatter electron image of alloy (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08
图3 合金热处理前后XRD图 (a) 铸态; (b) 热处理
Fig.3 XRD image of alloy before or after heat treatment
2.4 讨 论
合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 的贮氢量增加主要是由于热处理后主相 (C14) 的单胞体积增大所致。
影响平台斜率的主要因素有: (1) 合金成分的均匀性; (2) 合金的相结构。 一般说来, 贮氢合金成分越均匀, 偏析越小, 合金的P-C-T曲线平台斜率越小。 如前所述实验中, 热处理使得贮氢合金成分变均匀, 偏析减小, 第二相数量减少, 但热处理却使得合金的平台斜率增加, 由此可见在这一合金体系中可能还存在着别的因素影响着贮氢合金的P-C-T曲线平台斜率。
文献
[
6 ,
7 ,
8 ]
的研究也发现, 一些四元和多元Ti-Mn基Laves相合金的平台性能经热处理后未能优化, 其中合金Ti0.5 Zr0.5 (Mn0.8 Fe0.2 ) 1.5 在热处理以后不但平台斜率增大, 贮氢量也有所下降。 而由文献
[
9 ,
10 ]
中发现, 另外一些多元Ti-Mn基Laves相合金的平台性能在热处理后却得到了明显的改善。 由此可见, 热处理对多元Ti-Mn基Laves相合金P-C-T曲线的平台斜率的影响具有不一致性。 表5列出了上述文献所研究合金热处理后平台性能的变化及热处理条件。
Elliott等
[11 ]
发现Laves相合金不只是尺寸因素化合物, 而且也是电子因素化合物, 其中价电子/原子比的范围在1.80~2.32时形成的合金是六方晶系的MgZn2 型 (C14) 结构, 而价电子/原子比的范围在1.50~1.80和2.32之上时形成的合金为立方晶系的MgCu2 型 (C15) 结构。 合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 的价电子/原子比为2.261, 因此该合金的稳定相应为C14, X射线相分析也证实了这一点。 表5还列出了一些参考文献中所研究合金的价电子/原子比, 由于这些合金的价电子/原子比均在1.80~2.32之间, 故这些合金的稳定相也应为C14。 除合金Ti0.5 Zr0.5 V0.2 Mn0.7 Cr0.5 Ni0.6 外, 其它合金的热处理条件都比较接近, 对比表5中的值可以发现, 当价电子/原子比较小时, 合金热处理后的平台斜率能得到降低, 但当价电子/原子比较大时, 热处理后合金的平台斜率均不同程度增大; 由此可见, 热处理对多元Ti-Mn基Laves相贮氢合金P-C-T曲线平台斜率影响的不一致性可能与合金本身的价电子/原子之值有关, 具体原因还有待于进一步研究。
表5 多元Ti-Mn基Laves相贮氢合金热处理后平台性能的变化
Table 5 Plateau properties change of Ti-Mn based hydrogen storage alloys after heat treatment
合金
热处理条件
合金热处理后平台性能的变化
价电子/原子
参考文献
Ti0.8 Zr0.2 Mn1.4 Cr0.4 V0.2
1100 ℃保温 20 h
平台区变宽, 平台斜率略有增大
2.263
[5]
(Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08
1100 ℃保温 20 h
平台区变宽, 平台斜率增大
2.261
本文
Ti0.5 Zr0.5 (Mn0.8 Fe0.2 ) 1.5
1145 ℃保温 20 h
平台斜率增大
2.192
[6]
Ti0.5 Zr0.5 Mn0.9 Cr0.9 Ni0.2
1150 ℃保温 18 h
平台区变宽, 平台斜率变化不大
2.140
[7]
Ti0.5 Zr0.5 V0.2 Mn0.7 Cr0.5 Ni0.6
1050 ℃保温 4 h
平台区变宽, 平台斜率略微降低
2.038
[9]
Ti0.5 Zr0.5 Mn1.7 Cu0.3
1100 ℃保温 24 h
平台区变宽, 平台斜率降低
1.960
[10]
3 结 论
1. 对欠化学计量Ti-Mn基贮氢合金 (Ti0.85 Zr0.15 ) 0.975 Mn1.4 Cr0.2 V0.32 Fe0.08 进行热处理, 可有效提高合金的贮氢量, 拓宽合金P-C-T曲线平台, 但增加了平台斜率。
2. 热处理增大了合金相的晶格常数及单胞体积, 同时有效地提高了合金成分的均匀性, 减少了C15型Laves相在合金中的含量, 从而提高了合金的贮氢量, 拓宽了合金P-C-T曲线平台。
3. 热处理后平台斜率的增大可能与合金的价电子/原子比有关。
参考文献
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