稀土在Al-Ti-B-RE中间合金中的作用
张胜华1, 张 涵1, 朱 云2
(1.中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083;
2.江西赣州铝厂, 江西 赣州, 341100)
摘要: 采用氟盐法制备了Al-Ti-B-RE中间合金, 并对其进行了细化效果实验, 利用扫描电镜研究了Al-Ti-B-RE中间合金的微观组织特征。 研究结果表明: 加入稀土对TiAl3晶粒的大小、 形貌及分布有显著影响; 稀土增大了铝熔体与TiB2之间的润湿角, 使TiB2不易聚集和沉淀, 增强了中间合金的细化性能; 稀土易聚集在晶界和相界面, 减少晶核与液体间的接触面积, 增大形核率, 对TiAl3合金晶粒的细化效果明显。
关键词: Al-Ti-B-RE; 稀土; TiAl3; TiB2; 晶粒细化
中图分类号:TG146.2 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0386-04
Effect of rare earth element on Al-Ti-B-RE master alloys
ZHANG Sheng-hua1, ZHANG Han1, ZHU Yun2
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2.Jiangxi Ganzhou Aluminum Plant, Ganzhou 341100, China)
Abstract: Al-Ti-B-RE alloy was prepared by the reaction of halide salts with molten aluminum, the microstructure characteristics of Al-Ti-B-RE and the effect of rare earth element on grain refinement of Al-Ti-B alloy was investigated by means of scanning electron microscopy. The results show that rare earth element can improve the morphology, the average size and the distribution of TiAl3 grain. In addition, the addition of rare-earth element can enlarge the witting angle between the molten aluminum and TiB2, and make TiB2 difficult to aggregate or deposit, therefore the refining decline properties of Al-Ti-B-RE alloy are also improved. And the rare earth element tends to congregate at the grain boundaries and on the interface of phase; the rate of nucleation is increased; the contact area between crystal nucleus and liquid is reduced; the refining effects are greater.
Key words: Al-Ti-B-RE; rare earth element; TiAl3; TiB2 ; grain refinement
添加晶粒细化剂来控制合金的晶粒粒度是铝及铝合金铸造的重要工序。 Al-Ti-B系中间合金是目前最有效也是最常用的铝晶粒细化剂。 在相同使用条件下,国产的细化剂细化效果比国外相同成分产品的细化效果差, 并且质量不稳定, 尤其是冶金质量较差[1, 2] 。 目前,我国使用的大多数高质量产品仍需从国外进口。 虽然Al-Ti-B中间合金具有较强的细化晶粒能力[3, 4] , 但因为TiB2相易聚集沉淀, 其抗衰减性能差, 为此, 人们一直在研究更有效的细化剂及其处理技术[5, 6] 。 近年来,国内研究者发现含有稀土的Al-Ti-B可消除TiB2相的沉淀, 并研制出相应的新型细化剂Al-Ti-B-RE四元中间合金, 为生产高效、 稳定、 成本较低的细化剂开辟了一条新途径。 这种新型细化剂的细化效果较强[7-10] , 但是,目前人们对这种细化剂本身还缺乏系统的研究, 使其应用范围受到限制。
1 实 验
采用氟盐K2TiF6, KBF4和纯度为99.7%的工业纯铝制取Al-Ti-B, 并在还原反应过程中加入适量富铈混合稀土, 得到Al-Ti-B-RE四元中间合金, 在整个过程中温度不能超过900 ℃。 经化学分析, 所选用的Al-Ti-B-RE中间合金成分(质量分数)如表1所示。 将Al-Ti-B-RE四元中间合金制备成电镜的样品, 以国产的Al-5Ti-1B三元中间合金作为对比样品。 将样品预磨、 机械抛光、 电解抛光后, 用0.5%的HF水溶液轻微擦蚀, 在KYKY-2800扫描电镜下观察样品的微观组织。
表 1 Al-Ti-B-RE中间合金的化学成分
Table 1 Composition of Al-Ti-B-RE alloy w/%
分别加入国产Al-Ti-B-RE, Al-5Ti-1B中间合金对工业纯铝(99.7%), 进行细化对比实验。 细化温度为(720±10) ℃, Ti加入量为0.01%, 在炉内保温5 min后浇铸。 在距试样底部25 mm处切开并磨光, 用混合酸(HCl, HNO3, HF)腐蚀表面。 依照TP-l型晶粒度标准法测试合金表面晶粒粒度[9]。
2 结果与讨论
2.1 Al-Ti-B-RE中间合金显微组织
图1所示为Al-Ti-B-RE中间合金组织的SEM照片, 图2所示为其组织富钛区的SEM照片和能谱分析结果, 图3所示为国产Al-5Ti-1B中间合金组织的SEM照片。
从Al-Ti-B-RE中间合金的显微照片中可以看出(见图1),TiAl3相均呈不规则块状, 均匀分散, 粒径为10~40 μm; TiAl3细化相的四周有明显的黑色区域, 不同于TiAl3中间的浅色区, 也不同于基体的颜色。 能谱分析结果表明(见图2), 在TiAl3周围的黑色区域中钛含量明显偏高。 这是因为有些TiAl3粒子被硼化物“壳”包围, 防止迅速溶解, Ti通过硼化物层扩散进入液体铝中, 变成TiAl3与液体的混合物, 此液体约含Ti 0.2%[11] , 能为α-Al的形核和生长创造有利条件。 TiB2相呈颗粒状、 疏松团块状, 均匀弥散分布, 没有出现异常团聚现象。
图 1 块状Al-Ti-B-RE粒子的SEM图
Fig. 1 SEM image of Al-Ti-B-RE alloy
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(a) Al-Ti-B-RE粒子的SEM; (b) A点能谱分析结果
图 2 Al-Ti-B-RE粒子的富钛区的SEM照片
和能谱分析结果
Fig. 2 SEM image and energy spectrum
analysis of Al-Ti-B-RE alloy
图 3 国产Al-5Ti-1B的SEM照片
Fig. 3 SEM image of indigenous Al-5Ti-1B
2.2 稀土在Al-Ti-B-RE中间合金中的作用
中间合金在细化过程的前期, 起作用的主要是TiAl3, 尤其是块状的TiAl3粒子, 而在后期则主要是TiB2粒子[12] 。 故中间合金细化作用的响应时间主要取决于TiAl3相的形状和大小, 而衰退性能主要取决于TiB2粒子的聚集和沉淀程度。
2.2.1 RE对TiAl3相的作用
TiAl3相主要以块状和针状(侧面即为片状)2种形态存在[13] 。 块状是TiAl3晶体长大的第1阶段, 它没有主生长面, TiAl3晶体进一步成长为针状形态, 块状TiAl3细化效果明显比针状形态的细化效果好。 而在Al-Ti-B-RE四元中间合金中(见图1), TiAl3相呈不规则的块状, 没有出现针状的TiAl3, 尺寸也比三元中间合金的TiAl3尺寸小(图3)。 从图3还可以看出在国产Al-5Ti-1B中间合金中, TiAl3尺寸较大并有条状TiAl3存在, 局部有聚集现象出现, 而在Al-Ti-B-RE中TiAl3的分布则较为均匀。 这说明在Al-Ti-B-RE中由于存在稀土元素, 阻碍了TiAl3相的生长, 减小了TiAl3的尺寸, 阻止了针条状TiAl3的形成, 改善了TiAl3相的分布情况。 2.2.2 RE对TiB2相的作用
在Al-Ti-B中,TiB2粒子很容易聚集和沉淀, 故其细化效果随着时间的延长而逐步衰退。 TiB2有2种聚集状态: 密集型和疏松型。 密集型聚集状态的TiB2细化效果很差, 疏松型聚集状态的TiB2则有良好的细化作用[14] 。 在国产Al-5Ti-1B中易形成密集型聚集的TiB2团块(见图3(a)中A点), 在熔体中易沉淀, 使有效发挥变质成核作用的TiB2数量大幅度减少, 降低了细化剂质量的稳定性, 影响了晶粒细化效果。 而在Al-Ti-B-RE组织中TiB2呈颗粒状、疏松团块状,均匀分布, 当加入到铝熔体中时不易沉淀, 以较均匀的状态存在, 能保证在细化时有更多有效的TiB2发挥作用, 延长细化衰退时间。 稀土是表面活性元素, 可使合金润湿角增大, 从而改善铝液对硼化物的润湿性。 TiB2在熔体中不易聚集长大和沉淀, 从而降低组织中TiB2聚集倾向, 即阻碍TiB2的生长, 保证有效的TiB2数量, 延长其有效作用的时间。
2.2.3 稀土对Al-Ti-B-RE中间合金细化效果的影响
稀土元素属类表面活性物质, 容易在晶界和相界面吸附偏聚, 填补晶粒的表面缺陷, 阻碍晶粒继续长大。 在结晶时, 它聚集在晶界表面和晶界的边缘, 减少晶核与杂质、 液体间的接触面积[15] 。
其中: ΔFK为形核功;σ1为晶核与杂质间的比表面能;σ2为晶核与液体间的比表面能;S1为晶核与杂质的接触面积;S2为晶核与液体间的接触面积。 当减小接触面积S1和S2, 晶体长大时,表面能σS1+σ2S2下降, 所以,形核功ΔFK也随之降低。 由于减少接触面积降低了晶粒形核功, 这就增加了形核率, 使晶粒得到细化。
用Al-Ti-B-RE和国产Al-5Ti-1B中间合金细化纯铝,细化后纯铝的形貌如图4所示。 可以看出,Al-Ti-B-RE中间合金的细化效果比不加稀土的Al-5Ti-1B中间合金的细化效果更为明显。 这说明由于Al-Ti-B-RE中间合金中含有RE, 不仅改善了TiAl3的形貌、 大小和TiB2的分布情况, 而且提高了中间合金的细化效果, 进一步增强了铝及铝合金的微晶化。
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(a) 纯铝; (b) 加入Al-Ti-B-RE; (c) 加入国产Al-5Ti-B
图 4 纯铝经2种中间合金细化后的宏观形貌
Fig. 4 Photos of Al grain refined with two kinds of master alloys
3 结 论
a. 在Al-Ti-B-RE中间合金中, 由于存在稀土,使TiAl3变小, 形貌得到改善, 阻碍了针状TiAl3的形成。 在细化初期,块状TiAl3能快速成为形核核心, 从而较明显地缩短中间合金的细化响应时间; 在细化保温过程中, TiB2粒子均匀分布、 不易聚集沉淀、 从而改善了其衰退性能, 细化能力增强。
b. 稀土易聚集在晶界和相界面上, 减少了晶核与杂质、 液体间的接触面积, 增加形核率, 从而细化了晶粒。
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收稿日期:2004 -08 -18
基金项目:江西省产业化项目(2002)
作者简介:张胜华(1942-), 女, 湖南常德人, 教授, 从事材料制备与加工工艺研究
论文联系人: 张 涵, 女,硕士研究生; 电话: 0731-8830783(O); E-mail:shzhang11@sina.com
