PVA-ZrP复合膜作为全钒液流电池隔膜的研究
桑商斌1, 黄可龙1, 石瑞成2, 王小波1
(1. 中南大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410083;
2. 攀枝花钢铁研究院, 四川 攀枝花, 617000)
摘要: 采用浇铸浸渍法制备了PVA-x%ZrP(磷酸锆)(x=10, 15, 20)复合膜。 采用红外光谱(IR)和差热分析(DTA)对膜进行表征。 考察复合膜在不同电流密度(0~70 mA/cm2)下的膜压降和对VO2+/VO+2离子的渗透性。 IR研究结果表明, 复合膜中ZrP与PVA间产生相互作用, 使得PVA的微观结构发生变化。 复合膜在165~170 ℃之间出现强吸热峰, 这是由于磷酸锆脱去结晶水及PVA分子内脱去化学吸附水, 于220 ℃开始出现一个较强的放热峰, 表明PVA的分子内羟基缩合脱水和磷酸锆开始发生相变。 复合膜的膜压降除了与电解液硫酸浓度有关外, 还与其中的ZrP含量有关, ZrP含量增加, 膜压降也提高, 但离子选择性也增加, 表明复合膜由其微结构中的电解液导电逐步向ZrP导电过渡; 所制备的复合膜中, PVA-15%ZrP具有较好的综合性能。
关键词: PVA-ZrP 复合膜; 离子选择性隔膜; 全钒液流电池
中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-1011-06
Research on PVA-ZrP composite membrane
as separator in all vanadium redox flow battery
SANG Shang-bin1, HUANG Ke-long1, SHI Rui-cheng2, WANG Xiao-bo1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Panzhihua Steel and Iron Institute, Panzhihua 617000, China)
Abstract: PVA-x%ZrP(x=10, 15, 20)composite membranes were prepared by a solution casting and impregnating method.The characterization of the membrane was made by infrared (IR) spestrum and differential thermal analysis (DTA). The potential difference of the membrane in a current density range of 0~70 mA/cm2 and its vanadium ions permeability were investigated. IR research shows that the microstructure transformation of PVA occurs as a result of the interaction between ZrP and PVA. The composite membrane presents a sharp endothermal peak at 165-170 ℃ as a result of the dehydration of lattice water in ZrP and the dehydration of chemical water adsorbed by hydroxyl in PVA, and an endothermal peak at 220 ℃ for the dehydroxylation of PVA and the phase transition of ZrP are also observed. Besides the concentration of H2SO4 in electrolyte, the membrane potential drop of the composite membrane is related with contents of ZrP. With the increase of ZrP content in the membrane, the membrane potential difference increases as well as its ion selectivity. The results show that proton transfer in the composite membrane experiences a transition from water in PVA microstructure to ion selective ZrP conductor. Among the prepared composite membrane, the PVA-15%ZrP membrane presents a better comprehensive property.
Key words: PVA-ZrP composite membrane; ion selective separator; all vanadium redox flow battery
全钒氧化还原液流电池是一种性能优异的储能系统, 可用于通讯、 电动汽车、 潜艇等, 还可作为边远地区的储能、 发电系统进行电网调峰[1]。 电池隔膜是其关键材料, 理想的电池隔膜应具备以下主要条件:
a. 离子的渗透率低, 可以减少自放电, 提高电流效率;
b. H+迁移速度快, 面电阻值小, 可以减小电压损失;
c. 化学稳定性强, 耐腐蚀, 耐氧化, 循环使用寿命长;
d. 水渗透小, 以免液流溢出。
Nafion膜在钒流电池中表现出良好的综合性能, 但Nafion膜价格昂贵, 限制了其在钒流电池中的工业化开发。 因此, 人们对其他廉价的商品化隔膜在钒流电池中的应用已进行广泛的研究[2-9]。 对膜修饰改性的基本思想是在膜基体上通过修饰改性, 引入其他离子交换基团, 一方面减小孔径, 增大钒离子通过的阻力; 另一方面, 借助离子交换基团之间的吸附选择作用, 来增强膜的选择性, 同时改善钒流电池隔膜水迁移性质[3, 6-8]。
PVA因具有强亲水性、 化学稳定性和热稳定性而成为一种颇具发展潜力的膜材料, 在醇水渗透汽化分离等方面具有广泛的应用。 但PVA膜不具有离子选择性, 对水和溶质同时具有高透过性, 甚至对盐无截留性, 因此, 不能作为钒流电池离子选择性膜使用。 而磷酸锆类层状化合物具有像离子交换树脂一样的离子交换性能, 在室温及潮湿环境中通过溶胶凝胶法制备的磷酸锆晶体其质子传导率为10-2 S/cm[10], 它具有较强的热稳定性和耐酸碱性能, 除此之外, 它还与其他功能性材料具有良好的复合性能。 Nafion树脂与磷酸锆(ZrP)和SiO2的无机有机复合膜在燃料电池中表现出了良好的性能[11, 12]。
为此, 作者采用廉价的PVA为基体材料, 选择ZrP为改性材料, 制备PVA-ZrP复合膜, 采用红外光谱(IR)和差热分析(DTA)等对膜进行表征, 考察其对钒离子和质子的选择性。
1 实验部分
1.1 聚乙烯醇(PVA)—磷酸锆(ZrP)复合膜的制备及表征
称量1 g聚乙烯醇(PVA1750, 分析纯, 长沙化玻公司生产)将其置于100 mL烧杯中, 加入15 mL去离子水, 然后加热至溶解。 称取适量 ZrOCl2·8H2O(分析纯, 长沙化玻公司生产)配置不同浓度的甲醇溶液。 缓慢向PVA热溶液中加入一定量ZrOCl2的甲醇溶液, 同时不断搅拌至混合均匀, 在通风橱内加热搅拌至溶液成粘稠状, 将稠液均匀倒在干净的塑料膜上直至冷却成膜, 膜厚约0.5 mm。 然后, 在8%的磷酸中浸泡1 h, 于80 ℃时干燥1 h, 制备得到PVA-磷酸锆(ZrP)复合膜。 膜被放在1.5 mol/L硫酸中, 于80 ℃煮1 h, 使膜完全水解和质子化; 用去离子水漂洗几次除去余酸。 采用AVATAR-360 红外光谱仪(上海浦东物理光学仪器厂制造)、 SCRKZ220-5程控差热仪(中南大学自制)等手段表征PVA-ZrP复合膜。
1.2 膜压降测试
膜压降测试装置图如图1所示。 分别用1对带鲁金毛细管的HgSO4/Hg电极置于电解槽膜两侧固定位置, 采用面积(长×宽)为2 cm×2 cm的Pt电极作为供流电极, 连接外接电源。
图 1 膜压降测试装置图
Fig. 1 Schematic diagram of membrane potential drop test device
将膜进行预处理, 首先用3%~5%H2O2在80 ℃煮0.5 h, 然后用二次蒸馏水冲洗3次, 再用0.5 mol/L的H2SO4在80 ℃煮1 h, 之后以二次蒸馏水于80 ℃煮3次, 每次30 min。 预处理后将面积为4 cm2膜夹在2个半电解槽的中间, 采用密封垫密封, 检查电解槽是否漏水。 将1对带鲁金毛细管的HgSO4/Hg电极分别置于电解池隔膜两侧, 尽可能靠近膜中间部位并固定, 但不能接触隔膜, 采用毫伏计测试两电极间的电压差。 把1对面积均为4 cm2 Pt电极分别置于电解池两端并将其固定, 距离不小于8 cm。 外接恒流源, 然后, 在电解池两边分别注入等量已知浓度的硫酸溶液。 分别在不同电流密度条件下测试有膜和无膜时2只HgSO4/Hg电极的电压差, 以有膜时的电位差减去无膜时的电位差, 可计算出膜压降。
1.3 离子透过率测试
在电解池正极一端注入80 mL 2 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4溶液, 负极一端注入80 mL2 mol/L H2SO4溶液。 调节电流为200 mA。 间隔一定时间从负极取10 mL电解液样品, 同时补加10 mL 2 mol/L H2SO4溶液。 对上述待测电解液样品, 采用ICP技术测定透过膜的总钒离子浓度。
2 结果与讨论
2.1 红外图谱分析
图2~4所示分别为对应于PVA及不同磷酸锆含量的PVA-磷酸锆共混膜的红外光谱图。 由图3中吸收峰的位置可知, 波数为3311 cm-1处出现的宽而强的吸收峰为缔合羟基的伸缩振动峰, 2949 cm-1处尖而小的峰为饱和C—H伸缩振动峰, 2118 cm-1处的峰是PVA聚集双键化合物的特征吸收峰, 1638 cm-1处的峰是毛细孔水和表面吸附水的吸收峰(H—O—H的弯曲振动)。 1093 cm-1处出现的峰为聚合物中的—C—O—H的吸收峰。 将图4与图3进行比较可以看出, 高波数段出现峰的位置基本吻合, 说明它们是由同类型的化学键振动形成的, 但观察低波数段(800~1500 cm-1), 发现随着磷酸锆含量的增加, 部分峰变弱甚至消失, 这说明磷酸锆与PVA间产生相互作用, 使得PVA的结构发生了变化。
图 2 PVA的标准红外光谱图
Fig. 2 Standard IR spectrum of PVA
图 3 PVA+10% ZrP复合膜的红外光谱图
Fig. 3 IR spectrum of PVA+10% ZrP composite membrane
图 4 PVA+20% ZrP共混膜的红外光谱图
Fig. 4 IR spectrum of PVA+20% ZrP composite membrane
2.2 差热分析
在氮气氛下, 用石英坩埚盛装上述样品, 试样量为50 mg; 控制升温速度为10 ℃/min, 升温范围为30~600 ℃, 参比物为Al2O3(分析纯, 西安化学试剂厂生产)。 采用SCRKZ220-5型程控差热仪记录差热曲线。
图5所示为PVA-磷酸锆共混膜的差热分析曲线, 可以看出升温初期是膜内物理吸附水分的挥发过程, 在100 ℃开始出现明显的吸热过程, 165~170 ℃之间存在1个强吸热峰, 这是由磷酸锆脱去结晶水[13-15]及PVA分子内脱去化学吸附水共同影响所造成的[16, 17]; 之后, 随着温度升高, 曲线逐渐上升, 至190 ℃附近出现1个平台, 表明水分已经完全脱除; 220 ℃开始出现1个较强的放热峰, 这是由PVA的分子内羟基缩合脱水[17]以及和磷酸锆开始发生相变[13]作用的综合结果; 磷酸锆脱去结晶水后形成的Zr(HPO4)2在350 ℃附近时开始发生使其层状结构受到破坏的磷羟基缩合过程[13, 14]。
图 5 PVA-ZrP复合膜的差热分析图谱
Fig. 5 DTA curve of PVA-ZrP composite membrane
2.3 膜压降分析
按照前述实验方法组装电解池进行膜电压测试。 调节不同的磷酸锆含量得到掺杂量(质量分数)分别为10%, 15%和20%的PVA-磷酸锆共混膜, 将其测试结果作图, 结果如图6和图7所示。
由图6和图7可见, 随着电解电流的增加, 膜电压都相应增大, 并且随着磷酸锆的含量增大, 膜电压也逐渐增大。 膜压降与膜内质子的迁移难易程度有关。 这里质子迁移过膜的行为与质子在电场力作用下的定向移动有关, 同时与质子在膜两侧的浓度差、 膜的选择性渗透等因素有关。 单纯的PVA膜具有很好的亲水性, 膜中具有很多水分子可以通过的微孔, PVA膜本身并不带有离子交换基团, 离子的传导主要依赖于进入PVA交联网络中的电解质溶液。 当PVA-ZrP复合膜中的磷酸锆含量从0增加到20%时, 复合膜中的微孔被磷酸锆微粒所占据的比例也增大, 这样复合膜变得比较致密, 从而减少了膜交联网络结构中的电解质溶液, 阻碍了质子的迁移。 尽管磷酸锆具有一定的质子交换功能, 质子可以迁移, 但其电导率只有0.01 S/cm。 注意到膜在一定的电流密度下, 膜压降与硫酸的浓度有关, 硫酸浓度从1 mol/L增加到2 mol/L, 膜压降都有显著降低, 这表明, 所制备的复合膜在高H+浓度下, 具有更好的导电性。 硫酸浓度尤其对纯PVA膜压降有显著影响。 这与文献[18]报道的结果一致, 即PVA膜本身不带有离子交换基团, 质子的传导主要依赖于进入PVA交联网络中的电解质溶液, 因此, 其导电性能必然在很大程度上依赖于环境酸溶液的浓度。 在电流密度小于70 mA/cm2时, PVA纯膜的电压降在0.05 V以下, 含10%和15%ZrP的复合膜膜压降分别在0.1 V和0.15 V以下, 具有在全钒液流电池中应用的可能性。 需要说明的是, 膜压降在低电流条件下, 相差不大, 这说明以PVA为基体的复合膜, 影响其质子导电的主要因素为外电场力。
图 6 1 mol/L H2SO4中PVA-ZrP复合膜
的膜压降曲线
Fig. 6 Membrane potential drop curves of PVA-ZrP composite membrane in 1 mol/L H2SO4
图 7 2 mol/L H2SO4中PVA-ZrP复合膜的膜压降曲线
Fig. 7 Membrane potential drop curves of PVA-ZrP composite membrane in 2 mol/L H2SO4
2.4 PVA-磷酸锆共混膜的离子透过性能
用不同磷酸锆配比的膜组装成电解池做离子透过性实验, 测定不同时间钒离子透过膜的量。 选用Nafion1135膜作为比较, Nafion1135, PVA-10%ZrP, PVA-15%ZrP和PVA-20%ZrP4种膜透过的钒离子的浓度与时间的关系曲线如图8所示。
图 8 钒离子透过浓度曲线
Fig. 8 Vanadium ion concentration permeated across membrane
由图8可以看出, 随着掺杂量的增加, 透过膜的钒离子浓度相应减小, 电解时间为12 h时, 掺杂磷酸锆含量为10%, 15%和20%时分别测得的钒离子透过率为9.3%, 8.8%和4.5%。 当掺入磷酸锆后, 向膜内引入了离子交换基团, 提高了膜的离子选择性能, 同时部分磷酸锆进入PVA的交联网络中, 这减少了进入其中的电解质溶液的量, 从而使透过膜的钒离子浓度相应地减少, 但膜的离子传导性能下降, 表现在膜压降增大。 将PVA-ZrP复合膜的钒离子透过曲线与Nafion1135膜的钒离子透过曲线相比较, 发现三者对应的钒离子浓度均要高于Nafion膜对应的钒离子浓度, 且随着磷酸锆含量增大, 与Nafion膜越来越接近。 所以, 想要抑制溶液中钒离子的透过, 提高复合膜的离子选择性, 使膜适合用于钒电池的需要, 就要尽量提高膜内磷酸锆的含量。 考虑到膜的质子透过能力以及膜压降因素, 在所制备的复合膜中, PVA-15%ZrP复合膜具有较好的综合性能。
3 结 论
a. 采用PVA、 ZrP制备了不同ZrP含量的PVA-x%ZrP(x=10, 15, 20)复合膜。 IR研究结果表明, ZrP与PVA复合, 随着磷酸锆含量的增加, 低波数段(800~1500 cm-1)部分峰变弱甚至消失, 这说明磷酸锆与PVA间产生相互作用, 使得PVA的微观结构发生变化。 DTA研究结果表明, 复合膜在165~170 ℃之间出现强吸热峰, 这是由于磷酸锆脱去结晶水及PVA分子内脱去化学吸附水, 从220 ℃开始出现1个较强的放热峰, 表明PVA的分子内羟基缩合脱水和磷酸锆发生相变。
b. 复合膜膜压降测试表明, 复合膜比纯PVA膜具有较高的膜压降, 这主要是ZrP与PVA复合后, 改变了PVA微观结构, 减少了PVA膜网络结构中的电解液量。 PVA基复合膜的膜压降与电解液酸度有关, 在高酸度条件下, 膜压降较小。
c. 钒离子透过测试结果表明, 复合膜具有较好的离子选择性。 所制备的复合膜中, PVA-15%ZrP具有较好的综合性能。
参考文献:
[1]Fang B, Wei Y, Arai T, et al. Development of a novel redox flow battery for electricity storage system[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33: 197-203.
[2]Mohammadi T, Skyllas-Kazacos M. Evaluation of the chemical stability of some membranes in vanadium solution[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1997, 27: 153-158.
[3]Mohammadi T, Skyllas-Kazacos M. Use of polyelectrolyte for incorporation of ion-exchange groups in composite membranes for vanadium redox flow battery applications[J]. J Power Sour, 1995, 56: 91-96.
[4]Hwang G J, Ohya H. Preparation of cation exchange membrane as a separator for the all-vanadium redox flow battery[J]. Journal of Membrane Science, 1996, 120: 55-67.
[5]Mohammadi T, Skyllas-kazacos M. Preparation of sulfonated composite membrane for vanadium redox flow battery applications[J]. Journal of Membrane Science, 1995, 107: 35-45.
[6]Sukkar T, Skyllas-kazacos M. Modification of membranes using polyelectrolytes to improve water transfer properties in the vanadium redox battery[J]. Journal of Membrane Science, 2003, 222: 249-264.
[7]Tian B, Yan C W, Wang F H. Proton conducting composite membrane from Daramic/Nafion for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Membrane Science, 2004, 234: 51-54.
[8]Mohammadi T, Skyllas-kazacos M. Modification of anion-exchange membranes for vanadium redox flow battery applications[J]. J Power Sour, 1996, 63: 179-186.
[9]Mohammadi T, Skyllas-kazacos M. Characterisation of novel composite membrane for redox flow battery applications[J]. Journal of Membrane Science, 1995, 98: 77-87.
[10]Alberti G, Casciola M, Cavalaglio S, et al. Proton conductivity of mesoporous zirconium phosphate pyrophosphate[J]. Solid State Ionics, 1999, 125: 91-97.
[11]Vincenzo T, Francesco N. Zeolite-Nafion composites as ion conducting membrane materials[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48: 2625-2633.
[12]Bauer F, Willert-porada M. Microstructural characterization of Zr-phosphate-Nafion membranes for direct methanol fuel cell (DMFC) applications[J]. Journal of Membrane Science, 2004, 233: 141-149.
[13]Umberto C, Riccardo V, Vitezslav Z, et al .Thermoanalytical study, phase transitions, and dimensional changes of α-Zr(HPO4)2·H2O large crystals[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1997, 132: 17-23.
[14]Peerers K, Carleer R, Mullerns J, et al. Thermal decomposition of n-alkylamine α-zirconium phosphate intercalates[J]. Journal of Microporous Materials, 1995, 4: 475-487.
[15]Slade R C T, Knowles J A, Jones D J, et al. The isomorphous acid salts α-Zr(HPO4)2·H2O, α-Ti(HPO4)2·H2O and α-Zr(HAsO4)2·H2O comparative thermochemistry and vibrational spectroscopy[J]. Solid State Ionics, 1997, 96: 9-19.
[16]Tiwari S K, Nemaa S K, Agarwal Y K. Thermolytic degradation behavior of inorganic ion-exchanger incorporated Nafion-117[J]. Thermochimica Acta, 1998, 317: 175-182.
[17]邓国宏, 余立新, 郝继华, 等. 聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制备及耐温、 耐溶剂性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2001, 17(6): 122-125.
DENG Guo-hong, YU Li-xin, HAO Ji-hua, et al. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)/silica hybrid films[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2001, 17(6): 122-125.
[18]吴洪, 王宇新, 王世昌. 聚乙烯醇膜的阻醇及导电性能研究 (I )热处理聚乙烯醇膜[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(2): 172-175.
WU Hong, WANG Yu-xin, WANG Shi-chang. Study on the alcohol rejecting and proton conductivity properties of PVA membranes (Ⅰ) heat-cured PVA membrane[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2003, 19(2): 172-175.
收稿日期:2005-03-14
作者简介: 桑商斌(1969-), 男, 甘肃秦安人, 博士研究生, 副教授, 从事功能材料研究
论文联系人: 桑商斌, 男, 副教授; 电话: 0731-8836618(O); E-mail: sangsb@126.com
