化学合成法制备锌镍电池负极材料锌酸钙
杨占红1，王升威1，曾利辉2，王小花1，刘东任1
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
2. 西北有色金属研究院，陕西 西安，710016)
摘 要：以摩尔比为1?2.02的Ca(OH)2和ZnO为原料，通过化学合成法制备锌酸钙。采用X射线衍射、热重分析、粒度分析、循环伏安以及模拟电池的充放电等方法，对制备的样品进行表征。研究结果表明：所制得锌酸钙样品的化学组成为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O；样品的颗粒粒径分布均匀，平均粒径为23.18 μm；以该锌酸钙为负极活性物质的模拟锌镍电池具有很高的放电平台，达到1.686 V；制得的锌酸钙的实际比容量为195.8 mA·h/g，达到了理论比容量的56.4%。
关键词：化学合成法；放电平台；锌酸钙；锌镍电池；循环伏安法
中图分类号：TM 912.2 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)05-0918-05
Preparation of calcium zincate as negative electrode material for Ni/Zn battery by chemo-synthesis method
YANG Zhan-hong1, WANG Sheng-wei1, ZENG Li-hui2, WANG Xiao-hua1, LIU Dong-ren1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)
Abstract: Calcium zincate was prepared by chemo-synthesis method from Ca(OH)2 and ZnO with the molar ratio of Ca(OH)2 to ZnO of 1?2.02. The sample was characterized by XRD, TGA, particle size analysis, cyclic voltammetry and charge-discharge test of simulated Ni/Zn battery. The results show that the chemical composition of sample is Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O. The sample consists of well dispersed particles with diameter about 23.18 μm. The simulated Ni/Zn battery has very high discharge plateau of 1.686 V, as well as a discharge capacity of 195.8 mA·h/g, which approaches 56.4% of the theoretical specific capacity.
Key words: chemo-synthesis method; discharge plateau; calcium zincate; Ni/Zn battery; cyclic voltammetry
碱性二次锌镍电池因具有比能量大，原材料价格便宜、不含汞镉等对环境不造成污染而引起了人们的广泛关注[1-2]。特别是在电动汽车、电动自行车和便携式电器等的普及应用，锌镍电池是具有巨大应用潜力和理想使用价值的动力电源。但是，锌电极的枝晶生长、溶解腐蚀、电极变形等问题严重制约了锌镍电池的开发利用[3-5]。
20世纪80年代，人们发现锌酸钙对锌电极的性能有很大改善[6-8]，之后开始对锌酸钙的制备方法进行了大量的研究。Renuka等[9]通过循环伏安方法研究了锌电极中添加碱土金属氧化物，SnO，Ni(OH)2和Co(OH)2的电化学特性；喻敬贤等[10]通过化学合成法制备出锌酸钙，并研究了其电化学性能；Zhang等[11]在NaOH与NH4OH的混合碱性溶液中，采用化学共沉淀法合成了锌酸钙；Sharma等[12-13]研究了通过在氧化锌饱和的KOH溶液中缓慢加入氢氧化钙并不断搅拌制得锌酸钙；Zhu等[14-15]在水溶液媒介中，采用机械球磨制备了锌酸钙；李升宪等[16]通过球磨法制备锌酸钙，考查了介质H2O和KOH的影响；朱绍山等[17]通过可溶性锌盐和钙盐在过量的氢氧化钾溶液中共沉淀制备了锌酸钙；赵逸群等[18]通过化学合成的方法制备了锌酸钙，并提出了单一相的锌酸钙制备工艺。
以上所述制备锌酸钙的方法，均不利于大规模的生产：首先，在强碱中制备的锌酸钙需要反复用蒸馏水清洗，直至呈中性，势必造成洗涤工序耗费大量的人力和物力；其次，采用机械球磨制备锌酸钙的方法，每次制备的量较少，且需要长时间球磨，只适合在实验室制备。
为了寻找更经济可行的锌酸钙制备方法，本文作者在不加其他强碱的条件下，通过化学反应法合成锌酸钙，并对其性能进行研究。
1 实 验
1.1 化学反应法合成锌酸钙
化学反应合成锌酸钙按照以下反应路线进行设计：
反应物氢氧化钙在水溶液中溶解部分完全电离，属于强碱，两性物质氧化锌易于强碱中溶解，转化为锌酸根，并与溶液中的钙离子结合生成沉淀物质。整个反应向着正反应方向进行。同时，在实验中，反应在加热情况下进行，降低了反应的活化能，进一步促进了反应平衡向正方向发展。
参照文献[19]，按摩尔比为1?2.02的比例称取Ca(OH)2(化学纯，西陇化工厂生产)和ZnO(化学纯，西陇化工厂生产)于反应器中，加入过量的蒸馏水，反应温度控制在70~100 ℃。不断搅拌，连续反应12 h，得到乳白色的悬浮液，在室温静置12 h，促使反应生成的新化合物晶体进行陈化生长。倒去上层清液，漂洗1~2次即将pH值调节到7。再经过抽滤，得到晶亮的白色固体。于50 ℃烘箱中干燥5 h即得到最终的固体粉末产品。
1.2 X射线衍射分析、热分析和粒度分析
X射线衍射分析采用日本Digaku D/max 2550VB+ 18KW转靶X射线衍射仪，选用Cu靶Kα辐射，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为5 (?)/min。热重(TG)分析采用德国NETZSCH STA449C综合热分析仪进行，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，载气流量为30 mL/min。采用美国MICROTRAC S3500激光粒度仪对样品的粒度进行分析。
1.3 锌负极片的制作
将新制得的锌酸钙与石墨和PTFE按质量比(90?5?5)进行混合，加入一定量的蒸馏水和匀制成浆料，涂敷于黄铜网上，置于50 ℃烘箱中进行干燥。然后进行压片，切成2 cm×2 cm的成品极片。成品锌负极片上锌酸钙的净增重为0.48 g。
1.4 循环伏安测试
循环伏安实验采用上海CHI-660b电化学工作站进行测试，试验装置参考文献[13]。工作电极为以锌酸钙为活性物质的粉末微电极，以Hg/HgO电极为参比电极，大面积镍片为辅助电极。隔膜采用聚乙烯接枝膜，电解液为6 mol/L KOH溶液。扫描范围为-1.5~ -1.2 V，扫描速率为50 mV/s。
1.5 锌镍模拟电池恒电流充放电实验
制得的锌负极片与正极、隔膜组成电池极组，放入自制有机玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH电解液。模拟电池结构参考文献[20]，采用BS-9300R二次电池性能检测装置进行模拟电池的恒电流充放电实验。充放电制度设置如下：电流密度为10 mA/cm2，充电限制电压为2.5 V，放电终止电压为1.3 V。为了保证负极充电完全，正极设计容量远大于负极容量，充电时间设定为3 h。
2 结果与讨论
2.1 锌酸钙的X射线衍射分析
图1(a)和图1(b)所示分别为Ca(OH)2?2Zn(OH)2? 2H2O和ZnO的标准X射线粉末衍射谱图。新制得的锌酸钙的X射线衍射分析结果如图1(c)所示。对比图1(c)和图1(a)可以看出：在2θ为14.10?和28.48?附近均有1个很强的衍射峰，对应标准锌酸钙晶体X射线衍射<100><200>晶面的特征吸收。通过化学反应合成的粉末材料的衍射谱与标准的化合物的衍射谱非常吻合，这表明所合成的锌酸钙材料是具有单斜晶系结构的Ca(OH)2?2Zn(OH)2?2H2O化合物。图1(c)中存在与标准氧化锌的X射线粉末衍射相对应的衍射峰，这主要是因为在采用化学反应合成法制备锌酸钙时，为了使氢氧化钙反应完全而加入过量的氧化锌，因此，在制得的粉末中存在少量的残余氧化锌。同时，在图1(c)中并没有发现Ca(OH)2的衍射峰，说明本实验采用的合成方法反应比较充分。
图1 锌酸钙和氧化锌标准XRD谱以及锌酸钙样品的XRD谱
Fig.1 Standard XRD patterns of calcium zincate, zinc oxide and XRD pattern of calcium zincate sample
2.2 锌酸钙样品的热分析
锌酸钙的热重分析结果如图2所示。可见，样品在136 ℃和174 ℃ 2处各产生了1个失重吸热峰。根据《化学数据速查手册》[21]，Zn(OH)2的失水分解温度为125 ℃，郑文杰等[22]报道ε-Zn(OH)2的分解温度为145 ℃。通过计算得到，这2处的失重台阶的总质量损失率为19.4%。如果锌酸钙的化学组成按照Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O进行分析，可以计算包括2个结晶水的脱除与Zn(OH)2失去1个水分子分解的理论总质量损失率为23.38%，比样品在此温度区间的实际质量损失率略高。于174 ℃出现的失重吸热峰的强度强于136 ℃处的强度，这主要是因为在此过程中存在Zn(OH)2的脱水分解反应。图2还显示在415 ℃出现了第3个失重吸热峰，质量损失率为5.1%，这与Ca(OH)2受热失水分解的理论质量损失率5.84%非常接近。考虑到样品中存在未反应完全的氧化锌和测试仪器及人为操作的因素对热分析结果的影响，结合X射线衍射分析结果，可以认为所制备的锌酸钙样品的化学组成是Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O。
图2 锌酸钙的热重分析
Fig.2 Thermogravimetric analysis of calcium zincate
2.3 锌酸钙固体粉末粒度分析
图3所示为锌酸钙样品的粒度分析。从图3可见，新制备的锌酸钙样品的粒度呈现正态分布，粒径为23 μm左右的锌酸钙样品占的比例最大，d50 = 23.13 μm，d90 = 35.28 μm。颗粒大小非常均匀，平均粒径为23.18 μm，说明制备条件控制较好。
图3 锌酸钙样品的粒度分析
Fig.3 Particle size analysis of calcium zincate
2.4 粉末微电极的循环伏安测试结果
图4所示为锌酸钙粉末微电极的循环伏安曲 线。可见，锌酸钙的阴阳极曲线显示了比较好的对称性，可以用来作为二次电池的电极材料。图中阳极电流在-1.33 V出现1个电流峰，阴极电流在-1.42 V出现1个电流峰，此为锌酸钙的氧化峰和还原峰。而在-1.5 V前后没有发现明显的电流峰，这说明Ca(OH)2和ZnO的反应非常充分，产率基本达到100%。所制备的锌酸钙中所含氧化锌的量较少，因此，残余ZnO对容量的贡献也可忽略。
图4 粉末电极的循环伏安曲线
Fig.4 Cyclic voltammogram of calcium zincate powder microelectrode
2.5 锌镍模拟电池恒电流充放电性能
图5所示为以新制的锌酸钙为活性物质的锌镍模拟电池的放电曲线。可见，放电初始电压为1.902 V，模拟电池具有非常高的放电平台，达到1.686 V。比以氧化锌为负极活性物质的锌镍电池的放电平台(1.65 V)高0.036 V。该锌电极的电极反应式可以表示为：
Ca(OH)2?2Zn(OH)2?2H2O+4e
Ca(OH)2+2Zn+
4OH-+2H2O。 (4)
由反应式(4)可计算出锌酸钙的理论电化学比容量为347 mA·h/g。通过对模拟电池的放电数据结果的计算，制得的锌酸钙样品的实际放电比容量为195.8 mA·h/g，达到理论比容量的56.4%。
图5 锌镍模拟电池的放电曲线
Fig.5 Discharging curve of simulated Ni/Zn battery
3 结 论
a. 通过化学反应法合成锌酸钙。合成反应温度控制在70~100 ℃，反应时间为12 h，静置陈化12 h。此工艺比加入其他强碱的制备工艺操作简单，具有更强的可行性和更经济的生产成本。
b. XRD分析和热重分析结果证实，合成的样品为锌酸钙，其化学组成是Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O。
c. 采用此工艺制备的锌酸钙样品粒度成正态分布，颗粒粒径分布均匀。
d. 锌酸钙具有较好的电化学性能；以锌酸钙为负极活性物质的模拟锌镍电池具有很高的放电平台，达到1.686 V，制得的锌酸钙的实际比容量为195.8 mA·h/g。
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收稿日期：2007-12-17；修回日期：2008-02-03
基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2006BAE03B03)
通信作者：杨占红(1969-)，男，河南新乡人, 教授, 博士生导师, 从事电化学研究；电话：0731-8879616；E-mail: zhyang@mail.csu.edu.cn
