稀有金属 2012,36(01),80-86
(Tb,Dy)Fe2 合金表面离子注入渗氮改性及抗腐蚀性能研究
王海波 张世荣 于敦波 李红卫 李扩社
北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司
摘 要：
采用离子注入技术在(Tb,Dy)Fe2稀土超磁致伸缩材料表面引入氮离子进行改性处理,研究了加速电压对材料表面相结构、微观形貌、表面硬度、抗酸碱腐蚀性能及磁致伸缩性能的影响。结果表明:离子注入渗氮后,(Tb,Dy)Fe2合金表面的REFe2相分解,生成了REN,α-Fe和Fe8N新相,材料表面微观形貌发生了明显变化,表面硬度明显提高。通过测试极化曲线研究了渗氮前后(Tb,Dy)Fe2合金在不同pH值NaCl溶液中的抗酸碱腐蚀性能,发现pH值相同条件下渗氮处理后(Tb,Dy)Fe2合金的自腐蚀电位Ecorr较渗氮前明显正移且有钝化现象发生。在加速电压140 kV,离子注入剂量5.0×1017ion.cm-2条件下渗氮处理的(Tb,Dy)Fe2合金,处于20℃,3.5%NaCl溶液环境中,pH=4时,△Ecorr=0.23413 V;pH=7时,△Ecorr=0.18992 V;pH=10时,△Ecorr=0.01268 V,渗氮处理后(Tb,Dy)Fe2合金的抗酸腐蚀性能明显增强,抗碱腐蚀性能变化不明显。随着pH值的增大,渗氮与未渗氮(Tb,Dy)Fe2合金的抗腐蚀性能均变差。由于离子注入表面渗氮的渗氮层很薄,渗氮温度很低,渗氮处理没有破坏材料的内部基体结构,因此渗氮后材料渗氮处理没有破坏材料的内部基体结构,其磁致伸缩性能几乎未受影响。研究表明离子注入渗氮是(Tb,Dy)Fe2磁致伸缩材料表面改性的一种有效方法。
关键词：
磁致伸缩 ;TbDyFe ;渗氮 ;离子注入 ;表面改性 ;
中图分类号： TG174.4
作者简介： 王海波(1984-),男,陕西宝鸡人,硕士研究生;研究方向:稀土磁性功能材料; 张世荣(E-mail:zsr@grinm.com);
收稿日期： 2011-04-22
基金： 国家高技术研究发展计划(863计划)(2006AA03Z106); 国家自然科学基金(50801006)资助项目;
Surface Modification of(Tb,Dy) Fe2 Alloy by Nitrogen Ion Implantation
Abstract：
Effects of nitriding modification on surface phase structure,morphology,case hardness,corrosion resistance and magnetostriction of(Tb,Dy)Fe2 alloy were investigated by nitrogen ion implantation.The results showed that the surface REFe2 phase decomposed and transformed into REN,α-Fe and Fe8N phases after nitrogen ion implantation.The surface morphology of the alloy had an obvious change,and the case hardness was also greatly improved.The corrosion resistance properties of(Tb,Dy)Fe2 alloy were researched by tested polarization curves in NaCl solutions with different pH value.It was found that the nitrided alloy had higher corrosion potential Ecorr than non-nitrided ones in the same environment,and there were some passivations in their polarization curves.The corrosion resistance properties of the alloy before and after nitrided were tested in different pH value solutions(20 ℃,3.5%NaCl),and the nitriding technological condition was 5.0×1017 ion · cm-2 and 140 kV.The results were as follows,pH=4,△Ecorr=0.23413 V;pH=7,△Ecorr=0.18992 V;pH=10,△Ecorr=0.01268 V.The results indicated that the corrosion resistance of nitrided alloy in acidic environment was better than non-nitrided ones,but it had no significant increase in strong alkaline environment comparatively.Furthermore,the corrosion resistance properties of the alloy before and after nitrided all became worse with the increase of the pH value.In addition,the magnetostriction performance of the alloy was almost not affected by ion implantation because of the nitrided layer was quite thin and the operating temperature was very low.The results proved that nitrogen ion implantation was an effective method for surface modification of(Tb,Dy)Fe2 alloy.
Keyword：
magnetostriction;TbDyFe;ion implantation;nitriding;surface modification;
Received： 2011-04-22
稀土超磁致伸缩材料(rare earth giant magnetostrictive material, RE-GMM)主要是指以(Tb,Dy)Fe2 化合物为基体的稀土合金
[1 ]
。RE-GMM的主要特性是其长度可随外磁场的交变而反复伸长和缩短,进而产生机械波,实现电磁能(或电磁信息)与机械能、声能(或机械位移信息与声信息)之间的转换。与同类材料相比,RE-GMM具有频率低、精度高、响应速度快、可靠性高等优点,因此被广泛地应用于精密微位移致动器、水声换能器、高精度伺服阀、传感器、超声波换能器等军工和民用领域
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。随着稀土超磁致伸缩材料应用范围的不断扩大,其在服役过程中接触的环境越来越复杂,由于磁场、应力、材料电化学性质以及环境介质等因素影响而导致的材料腐蚀甚至粉化现象时有发生,这严重影响了RE-GMM的服役可靠性,阻碍了RE-GMM的推广和应用
[7 ]
。然而,国内外针对RE-GMM腐蚀机制的研究非常少见,因此,研究和寻找一种适合于RE-GMM的防腐处理方法十分必要
[8 ]
。
离子注入技术是近几十年来国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性处理新技术,该技术在提高材料表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能等方面有独特的优势
[9 ,10 ,11 ]
。其基本原理是:用电场加速将高能离子入射到材料表层,离子束与材料表层的原子或分子发生一系列物理的和化学的相互作用,入射离子能量逐渐损失,最后停留在材料中,并引起材料表面成分、结构和性能发生变化,从而优化材料表面性能,或获得某些新的优异性能
[12 ]
。离子注入技术与其他表面改性方法相比,具有注入剂量可控、注入元素种类多及无热注入过程等优点
[13 ,14 ,15 ,16 ]
。本文利用离子注入技术将氮元素注入到RE-GMM材料的表面,研究了氮元素注入层的相结构和微观形貌的变化,以及氮元素注入对RE-GMM表面硬度、抗酸碱腐蚀性能以及磁致伸缩性能的影响。
1 实 验
1.1 样品制备
采用“一步法”定向凝固工艺制备的RE-GMM棒材为原料,其组成为Tb0.3 Dy0.7 Fe1.95 。用线切割将其加工成7 mm×7 mm×25 mm的长方体。用MP-1A金相试样磨抛机将样品表面磨抛至镜面,依次采用丙酮和酒精清洗试样,确保试样表面清洁无污染。
1.2 实验条件
采用北京师范大学低能核物理实验室的离子注入机进行离子注入实验,本实验主要考察离子加速电压对实验结果的影响。采用高纯氮气作为离子源,从设备状态、工作效率和理论估算结果等方面综合考虑,最终确定离子注入工艺参数如表1所示。
表1 (Tb,Dy)Fe2合金表面离子注入改性工艺参数
Table 1 Injection process parameters in surface modification of (Tb ,Dy)Fe 2 alloy
0#
1#
2#
3#
-
N+
N+
N+
17 ion·cm-2 )-
5.0
5.0
5.0
-
100
120
140
1.3 测试方法
采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析离子注入渗氮前后RE-GMM表面的物相组成,LEO-1450扫描电镜(SEM)观察离子注入前后RE-GMM表面微观形貌的变化;采用PHI-610型扫描俄歇微探针(SAM)分析3# 样品表面注入层的元素分布;采用Nano Indenter II 纳米显微力学探针测试渗氮前后RE-GMM材料表面硬度梯度的变化,测试3点求平均值;采用CorrTest-cs330电化学工作站测试RE-GMM离子注入渗氮前后在不同pH值NaCl溶液腐蚀介质中的极化曲线。测试条件为:动电位扫描测试,电位扫描范围-1.5～+1.5 V,速率25 mV·s-1 ,采用312型铂电极作为辅助电极,双盐桥饱和甘汞电极为参比电极,恒温水浴控制温度在20 ℃;采用多功能磁参数测试平台测试渗氮前后RE-GMM磁致伸缩性能的变化。
2 结果与讨论
2.1 表面相结构与微观形貌
离子注入渗氮前后RE-GMM表面的物相组成XRD测试结果如图1所示。离子注入剂量为 5.0×1017 ion·cm-2 ,加速电压为100 kV时,RE-GMM表面REFe2 相分解,生成了α-Fe和REN相;当加速电压达到120 kV时,REN衍射峰明显加强;继续增大加速电压到140 kV,出现了Fe8 N相。以上结果说明,注入RE-GMM表层的氮元素首先与稀土元素Tb和Dy结合生成REN,Fe游离出来并固溶了部分的氮原子形成含氮α-Fe,继续反应就会有Fe-N系化合物生成,此处为Fe8 N。由于离子束的强物理轰击作用,析出相结晶情况不好,没有很好的衍射峰。
图1 RE-GMM离子注入渗氮前后表面相结构XRD衍射分析
Fig.1 X-ray diffraction patterns on surfaces of samples before and after nitrogen ion implantation
离子注入前后RE-GMM表面微观形貌的变化SEM测试结果如图2所示。可以看出,注入剂量为5.0×1017 ion·cm-2 ,加速电压为100 kV时,材料表面出现了微小白色偏聚;加速电压提高到 120 kV,同样的注入剂量下,白色偏聚物聚集成白色球状颗粒,但数量较少;电压提高为140 kV时,材料表面的白色球状颗粒的密度进一步增大。对这些粒状物质和基体做能谱分析,发现白色球状颗粒的主要成分为Fe(3# 样品能谱分析结果如表2所示)。结合XRD分析结果可知,这些蠕虫状的偏聚物和白色球状颗粒是RE-GMM基体REFe2 相分解后游离Fe聚集而成的含氮α-Fe。
图2 RE-GMM离子注入渗氮前后表面微观结构SEM分析
Fig.2 SEM micrographs on surfaces of samples before and after nitrogen ion implantation
(a)0 k V;(b)100 k V;(c)120 k V;(d)140 k V
2.2 氮化层元素分布
3# 样品平滑基体位置(即图2中未析出α-Fe的平整部位)氮化层的元素分布如图3所示。氮离子的最大注入深度达到了650 nm,氮元素含量在距离RE-GMM表面170 nm左右的地方达到最大值后逐渐减小。从图中还可以看出,样品表面氧含量较高,但随深度的增加,其含量迅速下降,在80 nm处达到最小值后保持不变。离子注入渗氮后RE-GMM表层中氧和氮的分布趋势恰好相反,即随着氮含量的增加氧含量逐渐减小,由此可以认为渗氮后RE-GMM的抗氧化能力提高
[2 ]
。
表2 3#样品表面成分能谱分析
Table 2 Surface component of sample 3 # analyzed by EDS
White spherical particle
9.18
3.95
20.96
5.64
69.86
90.41
* Nitrogen is ignored for large analysis errors by EDS
图3 3#样品氮化层SAM分析
Fig. 3 SAM analysis of the nitrided surface on sample 3#
2.3 渗氮层显微硬度
采用Nano Indenter II 纳米显微力学探针测试渗氮前后RE-GMM材料表面硬度梯度的变化,探针指向为材料的平滑基体位置(即图2中未析出α-Fe的平整部位),测试3点求平均值,结果如图4所示。从图中可以看出渗氮前样品的硬度在9 GPa左右,材料表面因为氧化等原因硬度略有上升,在11 GPa左右。渗氮后RE-GMM的表面硬度较渗氮前有明显的提升,硬度最大值从渗氮前的约11 GPa提高到渗氮后的约17 GPa。硬度在距离表面50～100 nm的地方达到最大值后逐渐减小,在400 nm处回落到与渗氮前的RE-GMM硬度基本一致。这主要是因为离子注入过程中的物理轰击、固溶强化以及氮离子与基体之间发生化学反应生成的氮化物新相层等因素的综合作用,使得渗氮层的硬度较未渗氮基体有大幅提高。
2.4 耐腐蚀性能研究
图5为0# 和3# 样品在0.5%HCl溶液中腐蚀5,10 min后的金相照片。可以看出在酸性溶液中腐蚀5 min后,两个样品表面均出现了分布均匀的腐蚀斑点,但相比之下3# 样品表面的腐蚀斑点要少的多。腐蚀10 min时,0# 样品的表面已经严重被破坏,3# 样品的腐蚀情况也有所加剧,但总体来说经过渗氮处理的RE-GMM其耐酸腐蚀性能有很大提升。图6为0# 和3# 样品在0.5%NaOH溶液中腐蚀5,10 min后的金相照片,可以看出在碱性环境下渗氮处理后RE-GMM的耐腐蚀性能较渗氮之前仍有一定提高。但与酸性环境下的腐蚀金相照片对比可发现,渗氮后RE-GMM的耐碱性增强程度稍弱一些。
图4 RE-GMM离子注入渗氮前后氮化层显微硬度纳米显微力学探针测试结果
Fig. 4 Case hardness on surfaces of samples before and after nitrogen ion implantation
图7为0# 和3# 样品在不同pH值溶液(3.5%NaCl,20 ℃)中测试所得的极化曲线。可以看出,随pH值增大,两个样品的极化曲线均向负电位方向移动,即随着pH值的升高,二者的抗腐蚀性能均变差。但在相同pH值的溶液中,3# 样品的极化曲线均位于0# 样品的右侧,且渗氮处理后RE-GMM的腐蚀电流密度较渗氮前大为减小,曲线上出现了不同程度的钝化区,这些都说明同样的酸碱腐蚀环境中渗氮处理后的RE-GMM自腐蚀电位变正,抗腐蚀性能增强。进一步分析可以发现,随pH值增大,0# 样品的极化曲线负移趋势比3# 样品小,在pH=10时,0# 样品极化曲线随pH值的移动变化已经不是很明显。相反,3# 样品的自腐蚀电位虽然较0# 样品的自腐蚀电位为正,但随pH值增大,其负移程度明显。在pH=10时,其极化曲线和0# 样品的极化曲线基本重合,这说明渗氮处理后的RE-GMM耐酸性增强明显,而耐碱性增强程度稍差一些。
图8和表3将图7中的各个曲线的自腐蚀电位和自腐蚀电流摘录比较。从表3中可以看出,同等条件下渗氮RE-GMM的自腐蚀电位E corr 与未渗氮样品相比明显正移,说明渗氮后RE-GMM的抗酸碱腐蚀性能增强。从图8可以看出,随着pH值的增大,渗氮与未渗氮RE-GMM的E corr 均变负,二者的抗腐蚀性能均变差,但渗氮处理后的RE-GMM变化更大,说明渗氮处理后RE-GMM的抗碱腐蚀性能变化不明显。
表3不同pH溶液中0#和3#样品的Ecorr和icorr(3.5%NaCl,20 ℃)
Table 3 Changes on E corr and i corr caused by pH value of sample 0 # and 3 # (3.5%NaCl,20 ℃)
Sample No.
Parameters
pH=4
pH=7
pH=10
# E corr /V-0.94033
-1.03212
-1.02911
i corr / (mA·cm-2 )0.01657
0.02024
0.02472
# E corr /V-0.70620
-0.84220
-1.01643
i corr /(mA·cm-2 )0.00499
0.00910
0.01832
稀土元素的标准电极电位较负(E Tb3+ /Tb =-2.3910 V, E Dy3+ /Dy =-2.3530 V)和铁元素的标准电极电位相差很大(E Fe3+ /Fe =-0.4402 V),处于腐蚀性介质中时, RE-GMM表面很容易形成腐蚀原电池而发生电化学反应,造成材料的腐蚀破坏
[2 ]
。离子渗氮后在RE-GMM表面产生REN, α-Fe和Fe-N化合物新相,这些新相与REFe2 相相比具有良好的抗腐蚀性能,可以在材料表面形成钝化层,提高了自腐蚀电位,有效降低体系能量,延缓材料腐蚀
[17 ,18 ]
。此外,氮化层富集的氮元素对RE-GMM表面的钝化膜有强化和稳定作用。酸性溶液腐蚀过程中,氮化层中的氮溶解于电解液中形成氮化物离子,如硝酸根离子等,可紧贴RE-GMM表面形成一个碱性微区,将部分酸中和,从而抑制酸性腐蚀的较快进行
[19 ]
。如形成NO3- ,其较强的氧化性可使破损的RE-GMM表面再次氧化而形成较致密的钝化膜,阻碍电极过程,降低腐蚀速度
[20 ]
。在碱性环境下,碱性微区却增加了RE-GMM表面的碱性强度,造成RE-GMM的加速腐蚀。但同时NO3- 等离子的较强氧化性使RE-GMM表面氧化而形成的较致密的钝化膜又会阻碍腐蚀反应的进一步发生,以上两个相反因素的综合作用,造成了渗氮后RE-GMM的耐碱腐蚀性能较耐酸腐蚀性能稍弱。
2.5 磁致伸缩性能
图9为不同预压力下0# 和3# 样品的磁致伸缩性能曲线。可以看出渗氮处理前后RE-GMM的磁致伸缩性能基本没有变化。这主要是因为渗氮层很薄,离子注入温度很低,渗氮处理没有破坏材料的内部基体结构,不会对RE-GMM基体产生明显影响。
图9 RE-GMM表面离子注入渗氮前后磁致伸缩性能的变化
Fig.9 Changes in magnetostrictive performance before and after nitrogen ion implantation
3 结 论
1.离子注入表面渗氮会在RE-GMM材料表面产生α-Fe,REN和Fe8 N 新相,这些新相与REFe2 相相比具有良好的抗腐蚀性能,可以在材料表面形成钝化层,提高自腐蚀电位,有效降低体系能量,延缓材料腐蚀。
2.pH值相同条件下渗氮处理后RE-GMM的自腐蚀电位E corr 较渗氮前有明显正移且有钝化现象发生。在加速电压140 kV,离子注入剂量5.0×1017 ion·cm-2 条件下渗氮处理的RE-GMM,处于 20 ℃,3.5%NaCl溶液环境中,pH=4时,△E corr =0.23413 V;pH=7时,ΔE corr =0.18992 V;pH=10时,ΔE corr =0.01268 V,渗氮处理后RE-GMM的抗酸腐蚀性能增强,抗碱腐蚀性能变化不明显。随着pH值的增大,渗氮与未渗氮RE-GMM的抗腐蚀性能均变差。
3.离子注入表面渗氮改性不会影响RE-GMM的磁致伸缩性能。
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