中国有色金属学报 2003,(05),1267-1272 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.042

烧结工艺对NiFeX合金性能和组织的影响

周涛 周科朝 李志友 刘咏 李宇春 秦庆伟

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘 要：

采用氢气 /氩气气氛烧结和氩气气氛保护热压 3种烧结工艺制备了 3种不同成分的Ni基合金。密度测试、金相、XDR以及SEM和EDX分析显示 :在氢气 /氩气气氛下烧结时 ,NiFeCuAlSn和NiFeCuAlZn样品出现体积膨胀、密度下降和孔隙率增加现象 ;通过气氛保护热压制备的样品致密度高且孔隙率低 ;Ni Fe样品形成Fe·Ni固溶体 ,而NiFeCuAlX(X =Zn/Sn)样品基体主要由细小的Ni3 Al和较粗大的Ni及Fe·Ni组成 ,其他元素均固溶于其中。

关键词：

Ni-Fe-X合金;热压;烧结;

中图分类号： TG132

作者简介：周　涛(1973),男,博士生,讲师.;

收稿日期：2002-11-11

基金：国家“8 63”计划项目 (2 0 0 1AA3 3 5 0 10 );

Effect of sintering on properties and microstructure of NiFeX system alloys

Abstract：

Ni-based alloys with three kinds of component were fabricated through sintering under hydrogen/argon atmosphere and hot pressing. Density testing, XRD, SEM, EDX and metallographic analyses show that the sintering under hydrogen/argon atmosphere, makes dimension swell, density decline and pore rate increase for NiFeCuAlSn and NiFeCuAlZn samples. Through hot pressing, sample density is high, pore rate is low and its property are good. FeNi matrix is made of Fe·Ni and α-Fe. NiFeCuAlX(X=Zn, Sn) matrix are make up of fine Ni₃Al and coarse Ni, Fe·Ni, other elements are dissolved in them.

Keyword：

Ni-Fe-X alloy; hot pressing; sinter;

Received： 2002-11-11

现代电解铝工业采用消耗式炭素电极, 污染严重, 生产成本约占原铝成本的5%～20% ^[1] 。 因此, 目前世界各国都广泛进行能够取代炭素电极的惰性电极材料的研究。 近年来, 一些研究者对惰性电极进行了深入研究 ^[2,3,4,5,6] 。 由于金属及其合金均具有优良的导电性、 易于加工制作、 易于与电源连接等优点, 因而被用作惰性阳极。 金属及其合金类阳极用于电解铝生产的主要障碍是易氧化和抗电解质腐蚀的能力不强。 1994年, Beck ^[6] 对低温铝电解质使用金属阳极进行了研究。 所用金属阳极为Fe-Cu-Ni合金, 合金组成为15%Fe-70%Cu-35%Ni或13%Fe-50%Cu-37%Ni2种。 在实验中, 合金阳极在电解条件下的腐蚀速度很小, 与同温度下(750 ℃, 800 ℃)合金在空气中的氧化速度相当。 这对于低温电解铝生产而言前景广阔。 1998年, Sekhar等 ^[7] 在Ni-Al-Cu-Fe合金中加入少量添加剂如Si, Ti和Sn来减缓氧化速度, 采用氧化后的Ni-Al-Cu-Fe-X合金棒材作为阳极进行了研究。 尽管该合金的耐熔融冰晶石腐蚀的效果达不到要求, 但显示出良好的抗氧化性。

Ni基合金是常用的高温合金, 由于具备工作温度高、 组织稳定、 有害相少、 抗氧化、 抗热蚀能力强等特点 ^[8,9] , 国外对此研究较多 ^[10,11] 。 Ni基合金中若存在Al, 则在烧结中会出现液相, 并在Ni和Al间产生反应烧结 ^[12,13] , 若反应烧结速度过快而得不到控制, 则会在材料中产生大量的空隙, 从而导致材料致密度下降和整体性能下降。 本实验主要研究梯度金属陶瓷铝电解阳极, 由于电解中产生大量氧气, 而Ni-Fe-Al-Cu-Sn/Zn合金具备优良的抗氧化性能, 因此, 采用的合金成分与文献 [ 8] 中的一样。 本文作者主要研究了Ni-Fe-X(X=Cu、 Al、 Zn/Sn)制备及不同工艺对材料相关性能和组织的影响。

1实验

3种粉末成分如表1所示。

表1 Ni基合金设计成分

Table 1 Nominal compositions of Ni-basedalloys(mass fraction, %)

	Fe	Cu	Al	Zn	Sn	Ni
NiFeCuAlZn	11	10	6	3		Bal
NiFeCuAlSn	11	10	6		3	Bal
FeNi	65.6					Bal

所用粉末粒度均小于75 μm。 对混合粉末进行20～30 min球磨混料后, 于600 MPa压力下模压成形, 样品尺寸(直径×高)为17 mm×10 mm左右。 在1 000～1 100 ℃温度下, 采用氢气、 氩气气氛下烧结2 h和氩气保护下热压3种工艺制备待测样品。 对样品进行密度、 硬度、 金相、 X射线衍射、 扫描电镜及能谱分析。 烧结前对NiFeCuAlZn压坯样品取样进行DTA分析。

2结果与讨论

2.1差热分析和X射线衍射分析

图1所示为NiFeCuAlZn差热分析对比图, 图中4个峰分别对应于Zn的融化吸热、 Al的融化吸热、 Ni₃Al和Fe·Ni合金化合物的形成放热。

图2所示为热压样品的X射线衍射图。 由图2可知, NiFeCuAlZn和NiFeCuAlSn合金中主要由Ni₃Al, Ni和Fe·Ni组成(其中Fe·Ni含量很少, 因为相对Ni而言Fe的量很低), 其他元素均固溶于其中, 同时未见FeAl化合物产生, 从热力学角度分析 ^[13] , NiAl比FeAl更易形成。 NiFe合金主要以(Fe·Ni)和α-Fe为主。

图1 NiFeCuAlZn差热分析图

Fig.1 DTA curve of NiFeCuAlZn

2.2硬度与密度分析

表2、 表3所示分别为不同工艺制备样品的相对密度、 开孔孔隙率测试值和布氏硬度测试值(测试条件为钢球直径2.5 mm, 力312.5 N, 保压30 s)。 由表2和表3可知, 在氢气、 氩气下烧结NiFeCuAl(Zn/Sn)硬度和密度都有所下降, 孔隙率大幅上升。 说明烧结不致密, 由于瞬间液相Al的存在, 导致出现大量孔隙, 残留在孔隙中的气体阻碍了孔隙的收缩。 烧结样品不致密必然导致硬度下降。 氢气下烧结密度和硬度略高于氩气下烧结, 因为在还原气氛下, 粉末表面氧化物被还原而有助于烧结。 热压条件下的密度和硬度值最高, 这是由于在压力作用下, 孔隙得以弥合与消除。

图2 热压样品X射线衍射图

Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples

(a)—NiFe; (b)—NiFeAlCuSu; (c)—NiFeAlCuZn

2.3显微组织分析

图3所示为氢气气氛下烧结和热压样品的未腐蚀金相图, 由图3可知: 在氢气气氛下烧结的样品存在大量的孔隙, 由于瞬间液相Al的出现, Al在Ni, Fe和Cu中的固溶度远大于它们在Al中的固溶度, 且液态的Al向Ni, Fe和Cu颗粒内快速扩散, 导致在原来Al所在位置出现孔隙, 而残留在孔隙中的气体阻碍了孔隙的收缩 ^[13] 。 孔隙的大小与Al颗粒大小相当。 而热压样品显示了很高的致密度和少量的细小孔隙, 这是由于在压力作用下, 孔隙得以弥合与消除。

图4所示为氢气气氛下烧结样品的腐蚀金相图。 由图4可知: 在氢气气氛下烧结的样品,NiFeCuAlSn显微组织主要由Ni₃Al和Fe·Ni组成, FeNi样品主要为Fe·Ni组织及少量的α-Fe组成, 组织都较均匀, 说明液态Al, Sn或Zn的扩散较均匀, 由于液相扩散比固态扩散快的多, 所以形成较均匀的以Ni₃Al金属间化合物为主的显微结构。

表2 不同工艺制备的样品硬度(HB)

Table 2 Hardness values of specimens madeby different technologies

Sample	NiFeCuAlZn	NiFeCuAlSn	FeNi
Green compact	61.0	61.0	56.6
Hydrogen sintering	54.2	53.0	127.7
Argon sintering	53.1	52.2	114.3
Hot pressing under argon	234	267	155

表3 不同工艺制备样品的相对密度  下载原图

Table 3 Relative density values of specimens made by different technologies

图3 氢气气氛下烧结和热压样品的未腐蚀金相图

Fig.3 Non-etched microstructure images of samples made by hot press and hydrogen sintering

(a)—NiFeCuAlSn, hydrogen sintering; (b)—NiFeCuAlZn, hydrogen sintering; (c)—FeNi, hydrogen sintering; (d)—NiFeCuAlSn, hot press; (e)—NiFeCuAlZn, hot press; (f)—FeNi, hot press

图4 氢气气氛下烧结样品的腐蚀金相图

Fig.4 Etched microstructures of samples made by hydrogen sintering

(a)—Ni-Fe-Cu-Al-Sn; (b)—Fe-Ni

图5所示为热压样品腐蚀的金相图。 由图5可知, NiFeCuAlSn/Zn样品显微组织主要由粗大颗粒Ni和Fe·Ni和细小黑色相组成。 这种组织均匀度较差是由于在热压环境下, Al与Ni反应生成Ni₃Al后, Al扩散慢或停止, 形成了以Ni₃Al为主的细小组织和以Fe·Ni和纯Ni为主的大颗粒, 这已由微区能谱所证实。 NiFe样品由于不存在液相扩散, 主要以Ni和Fe的固态扩散为主, 显微组织较均匀, 以Fe·Ni和α-Fe为主, 呈现为条形与方形和沟槽类的形貌。

图5 热压样品腐蚀金相图

Fig.5 Etched microstructures of samples made by hot press

(a)—NiFeCuAlSn sample; (b)—NiFeCuAlZn sample; (c)—FeNi sample

图6 热压样品SEM图像

Fig.6 SEM images of specimens made by hot press

(a)—NiFeCuAlZn; (b)—NiFeCuAlSn; (c)—Magnification of granule in Fig.6(b); (d)—NiFe; (e)—Square and strip microstructure in FeNi; (f)—Channel microstructure in FeNi

图6(a)所示为热压样品NiFeCuAlZn SEM组织图: 对A点的能谱显示大颗粒中Al的含量很低(见表4), 从比例上看, 组织以Fe·Ni和Ni为主, 可能有少量的Ni₃Al, Cu和Zn固溶于其中; 对小颗粒的能谱显示(见表4)Ni和Al的量比基本为3∶1, 组织为Ni₃Al。 图6(b)和(c)所示为NiFeCuAlSn的微观组织, 可见: 大颗粒与细小组织的能谱显示组织与图6(a) NiFeCuAlZn组织相类似, 各元素含量也基本一致(见图6(b))的A点, 图6(c)的B, C, D点与表4), 而对小颗粒间E点的能谱分析显示(图6(c), 表4), Al的含量非常低, 这个区域的Al基本上都参与了液相反应: 3Ni+Al→Ni₃Al, 而形成Ni₃Al, 造成此区域贫Al。 图6(d)所示为FeNi合金的微观组织, 主要由条形、 方形和沟槽形的组织组成, 图6(e)所示为条形、 方形组织的放大像, 能谱显示其以Fe·Ni组织为主。 图6(f)所示为沟槽形的放大像, 能谱显示其Fe的含量为Ni含量的3～4倍。 可见, 组织中除少量的Fe·Ni外, 大部分为α-Fe。

表4 图6中各组织对应EDX成分(mole fraction, %)

Table 4 EDX composition correspondingto microstructures in Fig.6

Sample	Position	Ni	Fe	Cu	Al	Zn	Sn
NiFeCuAlZn	Fig.6(a) (A)	55.09	28.45	10.18	2.99	1.04	-
	Fig.6(a)(B)	61.66	9.42	8.21	19.34	1.38	-
NiFeCuAlSn	Fig.6(b)(A)	50.00	42.64	3.83	2.93	-	0.60
	Fig.6(c)(B)	64.76	4.39	6.81	22.61	-	1.42
	Fig.6(c)(C)	69.60	4.04	6.20	18.01	-	2.14
	Fig.6(c)(D)	67.10	4.66	5.90	20.65	-	1.69
	Fig.6(c)(E)	74.72	14.58	9.48	0.24	-	0.98
FeNi	Fig.6(g)	22.93	77.07	-	-	-	-

3结论

1) 氢气、 氩气气氛烧结中, 由于液相Al的存在, 烧结中出现反应烧结现象, Al的快速扩散致使出现孔隙, 导致样品烧结密度下降。

2) 热压能有效地减少和减小孔洞, 尽管热压会导致组织不均匀, 但通过它能大幅度提高样品烧结密度和改善样品性能。

3) Ni-Fe-Cu-Al-Sn/Zn合金热压样品主要由细小的Ni₃Al组织、 少量Fe·Ni和反应不完全的Ni大颗粒组成。

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