简介概要

纳米MnO₂的制备及电化学性能研究

来源期刊：中国有色金属学报2004年第10期

论文作者：宋谋胜刘忠侠李继文宋天福王明星谢敬佩翁永刚

文章页码：1736 - 1740

关键词：溶胶-凝胶法；纳米尺寸；MnO₂；电化学性能

Key words：sol-gel method; Nano-size; MnO₂; electrochemical performance

摘要：采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了纳米MnO₂，并对其进行了酸化和高温处理。采用化学分析、XRD、红外光谱、循环伏安、恒流放电等测试方法对处理前后的样品进行分析。研究结果表明，酸化后的样品氧化度和表面积增大，粒径减小，放电容量增大；经过500 ℃高温及酸化处理后的样品，其氧化度更高，粒径更小，其原因可能是高温酸化后，样品中的质子与O^2-更易结合，　从而使样品的活性提高。制备的纳米MnO₂与电解二氧化锰（EMD）相比，在-0.4 V处，其放电容量高出52％。

Abstract: Nano-size MnO₂ power was prepared by sol-gel method, and it was acidified and thermal-acidified respectively. Samples were analyzed by chemical analysis, XRD, IR, constant current discharge and cyclic voltammetry. The results indicate that the acidification increases sample’s oxidation, decreases particle’s diameter, enlarges the surface area and the discharge capacity. The thermal-acidified treatment at 500 ℃ makes the oxidation of sample higher and particle diameter smaller. The proton of sample combines with O^2- more favorably, so it improves the activity and the discharge capability remarkably. Compared with EMD, the discharge capacity of the sample after thermal-acidified treatment is about 52% larger than that of EMD at -0.4 V.

基金信息：河南省重大科技攻关资助项目

中国有色金属学报 2004,(10),1736-1740 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.020

纳米MnO₂的制备及电化学性能研究

马淳安楼颖伟赵峰鸣褚有群朱英红

浙江工业大学应用化学系纳米科学与技术工程研究中心,浙江工业大学应用化学系纳米科学与技术工程研究中心,浙江工业大学应用化学系纳米科学与技术工程研究中心,浙江工业大学应用化学系纳米科学与技术工程研究中心,浙江工业大学应用化学系纳米科学与技术工程研究中心杭州310032 ,杭州310032 ,杭州310032 ,杭州310032 ,杭州310032

摘要：

采用溶胶凝胶法(sol gel)制备了纳米MnO2,并对其进行了酸化和高温处理。采用化学分析、XRD、红外光谱、循环伏安、恒流放电等测试方法对处理前后的样品进行分析。研究结果表明,酸化后的样品氧化度和表面积增大,粒径减小,放电容量增大;经过500℃高温及酸化处理后的样品,其氧化度更高,粒径更小,其原因可能是高温酸化后,样品中的质子与O2-更易结合,从而使样品的活性提高。制备的纳米MnO2与电解二氧化锰(EMD)相比,在-0.4V处,其放电容量高出52%。

关键词：

溶胶凝胶法;纳米尺寸;MnO2;电化学性能;

中图分类号： TM911

作者简介：马淳安(1951),男,教授,博士生导师.,教授;电话:057188320830;E mail:Science@zjut.edu.cn;

收稿日期：2004-01-18

基金：浙江省重大科技计划资助项目(021101718);

Synthesis and characterization of nano-size manganese dioxide

Abstract：

Nano-size MnO₂ power was prepared by sol-gel method, and it was acidified and thermal-acidified respectively. Samples were analyzed by chemical analysis, XRD, IR, constant current discharge and cyclic voltammetry. The results indicate that the acidification increases sample's oxidation, decreases particle's diameter, enlarges the surface area and the discharge capacity. The thermal-acidified treatment at 500 ℃ makes the oxidation of sample higher and particle diameter smaller. The proton of sample combines with O^2- more favorably, so it improves the activity and the discharge capability remarkably. Compared with EMD, the discharge capacity of the sample after thermal-acidified treatment is about 52% larger than that of EMD at -0.4 V.

Keyword：

sol-gel method; Nano-size; MnO₂; electrochemical performance;

Received： 2004-01-18

MnO₂是一种重要的电极材料, 广泛应用于干电池、碱锰电池、锂锰电池等化学电源中。开发高性能的MnO₂以提高传统电池的性能是电池工作者的长期研究目标之一 ^[1,2,3] 。纳米材料因其小尺寸效应和表面效应而具有独特的物理化学特性, 与常规MnO₂材料相比, 纳米MnO₂在可逆性、大电流放电等方面有很大的提高, 其制备及性能研究日益增多。目前众多学者采用多种方法制得了纳米MnO₂, 如溶胶凝胶法 ^[4] 、微乳液法 ^[5] 、低热固相法 ^[6] 、流变相法 ^[7] 、湿化学法 ^[8] 等, 但关于其制备过程中热处理及酸化处理对产物性能影响的研究报道不多。 Muraki ^[9] 指出, 在一定条件下经过适当热处理的EMD比未进行热处理的具有更大的放电容量。因此, 本文作者采用溶胶-凝胶法制备了纳米MnO₂, 对其物理化学性质和电化学性能开展了较为系统的研究, 并将制备的样品与EMD(微米级MnO₂)进行比较, 考察了它们的电化学性能。

1 实验

1.1 样品的制备

按1∶0.5的摩尔比称取柠檬酸和醋酸锰, 加入适量去离子水, 用磁力搅拌器搅拌至完全溶解后, 用氨水调节pH≈6, 置于80 ℃的烘箱中20 h; 待溶液呈湿凝胶状后, 升温至110 ℃, 烘10 h后变成干凝胶; 取出后碾细, 在380 ℃下焙烧10 h, 得到样品A。取适量样品A, 加入到浓度为2 .0 mol/L的H₂SO₄溶液中, 在90 ℃水浴中酸化处理2 h, 冷却后抽滤, 用去离子水反复洗涤至滤液呈中性, 经干燥、碾细, 得样品B。另取适量样品A于500 ℃焙烧5 h, 酸化处理方法同样品B, 制得样品C。

1.2 样品的表征

样品的有效氧、总锰含量和MnO₂含量采用马子川等 ^[10] 提出的连续两步滴定法测定。样品的相结构采用Philips X'pert MPD X射线衍射仪测定, 测试时采用Cu K_α(λ=0.154 06 nm)辐射, 以连续扫描方式采样, 扫描速度为2.4(°)/min, 2 θ为20°～75°。粒度分布用Mastersizer2000激光粒度分析仪(Malvern公司, 英国)测定。红外分析采用Nicolet Nexus 670 型红外光谱仪(Nicolet公司, 美国), 测试范围为400～4 600 cm^-1。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电极制备

称取样品40 mg、石墨20 mg和乙炔黑10 mg, 滴加适量9 mol/L KOH溶液和10%PTFE乳液, 混合均匀, 涂于1.5 cm×1.5 cm的泡沫镍基体上, 在红外灯下烘干, 然后在油压机上通过12 MPa的压力下冷压成型。

1.3.2 中倍率(62.5 mA/g)恒电流放电测试

本实验采用三电极电解池, 对电极为大面积Pt片, 参比电极为Hg/HgO, 电解液为9 mol/L KOH。待测电极在电解液中浸泡3 h后于CHI660A型电化学工作站(CHI公司, 美国)上以2.5 mA的电流放电至-1.0 V(vs SCE)。

1.3.3 循环伏安实验

循环伏安实验在EG&G公司的273A型恒电位仪上进行。待测电极于电解液中浸泡3 h后进行测试, 电位扫描范围为0.5～ -1.0 V, 扫描速率为1 mV/s, 在常温常压下测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的成分分析

样品中MnO₂含量、锰含量及MnO_x中x值的测定结果列于表1中。从表1中可以看出, 热分解产物样品A中锰的含量较高, MnO₂含量以及氧化度都较低, 表明样品A中锰元素大量以低价态锰(Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ))的形式存在; 酸化后得到的样品B中MnO₂含量明显提高, 这可能是由于低价态的Mn(Ⅲ)在酸性条件下发生歧化反应, 转化为Mn(Ⅳ), 反应方程式如下:

Mn₂O₃+H₂SO₄→MnO₂+MnSO₄+H₂O

经500 ℃高温和酸化处理后的样品C, 其纯度和氧化度均得到提高, MnO₂的含量可达92.1%。

2.2 XRD分析

图1所示为样品A、 B和C的XRD谱。由图1可见, 样品A出现的主要衍射峰为Mn₃O₄, 未出现明显的MnO₂的特征峰, 与文献 [ 11] 报道有所不同, 这可能是由于该样品中MnO₂晶相较弱或尚未形成晶相所致 ^[5] , 同时也说明样品A中低价锰的含量较高。样品B出现了α-MnO₂特征峰, 此样品的主晶相为α-MnO₂, 但是峰强度较弱, 样品中杂质含量较高。样品C比样品B多了3个α-MnO₂特征峰, 而且峰强度增加, 说明样品物相的单一性得到改善, 其主要成分是α-MnO₂。另外样品中还出现了微弱的ε-MnO₂的特征衍射峰, 其原因可能是经500 ℃高温和酸化处理后, 部分样品发生晶型转变,而得到少量的ε-MnO₂。

2.3 粒径分布测试

样品经激光粒度分析仪测试后其结果列于表2。从表2中可知, 样品C的粒径最小, 10%的颗粒粒径分布在35 nm以下, 90%的颗粒粒径分布在129 nm以下。样品A和B的粒度相对较大, 10%的颗粒分布分别在66 nm和46 nm以下。三个样品平均粒径都在100 nm以下。从以上分析可知, 样品经过高温和酸化处理后, 粒径减小非常明显。

2.3 红外光谱分析结果

图2所示为样品A、 B、 C的红外光谱图。从图2中可以看到, 样品A、 B、 C在3 400 cm^-1、 1 600 cm^-1均出现了O—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 这是O—H和H₂O分子缔合的特征峰。在三个样品中都含有一定的结合水, 而样品B和C经过酸化处理, 样品中O—H峰更明显。已有文献报道, 峰强度越大对应的活性也越高 ^[12] 。在1 600 cm^-1附近, 样品C的O—H峰最明显, 强度最大, 这是高性能样品在IR谱上的特征。根据文献 [ 13] 报道, 400～1 000 cm^-1波数范围内给出的是MnO₆八面体的特征峰, 在图2中这一范围内三种样品出现的峰均不同于正常的MnO₆八面体的特征峰, 而在高性能的样品中由于结合水的存在使得MnO₆八面体结构发生一定程度的扭曲, 扭曲的程度越大性能越高 ^[2] 。样品A中, 400～600 cm^-1范围内出现多个很强的尖峰, 样品B中也有较强的吸收峰, 但比样品A强度小, 峰的宽度较大。但是与样品C相比, 样品A、 B的特征峰仍接近于正常的MnO₆八面体的特征峰, 样品C出现了一个完全不同的特征, 在这一范围的IR谱上, 无吸收峰出现。这可能是MnO₆八面体的扭曲程度较大或者已经完全转变成不同的结构, 这种现象因样品C的XRD谱中出现了少量的ε-MnO₂而得到验证。因此三个样品MnO₆八面体扭曲程度为: 样品C>样品B>样品A。

2.4 恒电流放电曲线

图3为A、 B、 C、 E四种样品的恒电流放电曲线, 其中样品E(EMD)为市售电解MnO₂。由图3可见, 样品A、 B的开路电位低, 放电性能差, 这可能是由于两样品中低价态锰Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的含量较高的缘故。由XRD分析可知, 样品B的主晶相是α-MnO₂, 为双链结构, 其隧道横截面积较大, 但易在其隧道中发生大分子的堵塞现象, 使质子不能迅速向内层扩散, 从而降低了活性物质的放电性能 ^[5,14] 。而经过高温酸化处理的样品C, 去除了大量的杂质, 低价锰能更充分地氧化成MnO₂, 而且颗粒更细, 表面积更大。因此, 其放电性能明显优于样品A和B。样品C与样品E相比, 其放电容量也明显提高, 在放电电位-0.4 V处样品C比样品E的容量高出52%。从以上分析可知, 四个样品的电化学活性顺序为: 样品C>样品E>样品B>样品A。由此可见, MnO₂中MnO₆八面体的扭曲程度越大, 其电化学性能越高。这与文献 [ 7] 报道一致。

2.5 循环伏安图

图4所示为样品A、 B、 C和E的循环伏安图。从图4中可以看到, 在第一循环中, 样品A在其负向扫描过程中几乎没有明显的还原峰出现, 而在-0.18 V时, 有一个很强的氧化峰; 样品B的循环伏安行为与样品A相似, 其区别是样品B在-0.58 V开始还原电流明显增大, 出现一个宽化的还原峰, 而其氧化峰电位比样品A略有正移。在第二循环时样品A和B的还原过程差别较大, 样品A只在-0.53 V有一个还原峰, 样品B分别在-0.20 V和-0.58 V各有一个还原峰, 而且峰电流较大, 峰形较明显。这一过程说明两样品在第一循环时, 对应的是Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)的还原过程, 在经过回扫过程的氧化后, 提高了电极的电化学活性; 第二循环中, -0.20 V处的还原峰对应的是Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ) 过程, 第二个还原峰对应的是Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)的过程 ^[15] 。在两次循环中样品B的峰电流大于样品A, 由此也可以说明样品B的放电性能优于样品A。样品C的循环伏安行为与前两者不同, 在第一循环中即有两个还原峰, 并对称出现两个氧化峰; 第二循环时, -0.20 V处的还原峰电流变大, -0.41 V处的还原峰正移至-0.35 V, 且峰电流减小; 而其氧化峰迅速收缩, 一个消失, 另一个峰电流减小非常明显。样品E的趋势与前三者均不同。在两次循环中, 都只有一个还原过程和一个氧化过程。其第一循环中在-0.19 V处的还原峰特别明显, 峰电流比前三者大; 第二循环中-0.19 V处的还原峰消失, 在-0.41 V处出现一还原峰。

由此可见, 样品E的放电电位主要在-0.19 V处, 其放电过程对应的是Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ) 的还原; 样品C的第一个放电电位在-0.20 V处, 与样品E相似, 但在-0.35 V～-0.41 V处还有一个放电过程, 其放电平台要比样品E更低, 总的放电性能要比样品E高。而样品A、 B的还原峰电流更小, 电位更低, 放电性能较差。这与恒电流放电实验的分析结果一致。

3 结论

采用溶胶凝胶法制备的初始纳米MnO₂样品A和B, 由于样品中MnO₂含量较低, Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的含量较高, 致使其开路电压低, 放电性能差。对其进行酸化处理后, 样品氧化度x值变大, MnO₂含量提高, 粒径减小, 表面积增大, 放电容量提高。经500 ℃高温和酸化处理后的纳米MnO₂样品C, 杂质去除较彻底, 低价锰氧化成MnO₂更充分, 颗粒更细, 表面积更大。由于经过高温和酸化处理, 纳米MnO₂活性提高, 在-0.4 V处其放电容量比电解MnO₂(EMD)高出52% 。