文章编号：1004-0609(2014)04-1091-08

锌粉置换镓锗渣高压酸浸的浸出机理

刘付朋，刘志宏，李玉虎，刘智勇，李启厚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：研究锌粉置换镓锗渣的高压酸浸过程，考察硫酸浓度、液固比、浸出时间、浸出温度、助浸剂种类和添加量对Ga、Ge浸出率以及浸出渣过滤性能的影响。结果表明：增加硫酸浓度有利于Ga、Ge的浸出，但硫酸浓度超过156 g/L后，反而不利于Ge的浸出。浸出时间和温度对Ga、Ge浸出率影响较小，但增加浸出时间或提高反应温度均有利于改善浸出渣的过滤性能。添加硝酸钠或硝酸钙均可促进Ga、Ge的浸出，且硝酸钙的添加还可改善浸出渣的过滤性能。在硫酸浓度156 g/L、助浸剂硝酸钙60 g/L、液固比8、浸出温度150 ℃下浸出3 h，Ga、Ge浸出率可分别达到98%和94%以上，且浸出料浆过滤速度较常压酸浸时的提高近20倍。

关键词：镓；锗；高压酸浸；浸出率；过滤性能；助浸

中图分类号：TF803.21       　   　     文献标志码：A

Leaching mechanism of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by high pressure acid leaching

LIU Fu-peng, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The high pressure acid leaching of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium was carried out. The effects of sulfuric acid concentration, liquid to solid ratio, time, temperature, as well as the kind and concentration of leaching assistant agents on the leaching rates of gallium and germanium were studied, the filterabilities of the leaching residues were also investigated. The results show that increasing sulfuric acid concentration till 156 g/L benefits the leaching of gallium and germanium. Above this point, the leaching rate of germanium will decrease. The increase of leaching time or temperature has little influence on the leaching rates of gallium and germanium, but the filterabilities of leaching residues are improved obviously. Adding cadmium nitrate or sodium nitrate can improve the leaching of gallium and germanium, moreover, adding cadmium nitrate can also improves the filterability of the leaching residue sharply. The sample of zinc powder replacement residues is leached for 3 h under the conditions of sulfuric acid concentration of 156 g/L, cadmium nitrate concentration of 60 g/L as leaching assistant agent, liquid to solid ratio of 8, temperature of 150 ℃, the leaching rates obtained are over 98% for gallium and over 94% for germanium, respectively. Moreover, the filterability of the leaching residue is 20 times more than that of the residue obtained under normal pressure acid leaching condition.

Key words: gallium; germanium; high pressure acid leaching; leaching rate; filterability; leaching assistant

稀散金属Ga、Ge因其优异的理化特性，广泛用于军事、光纤通讯、催化剂、电子和医学等领域，是支撑高新技术发展的重要原料^[1-2]。

自然界极少存在单一Ga、Ge工业矿床，Ga、Ge主要从其伴生矿和二次资源中回收^[3]。我国某铅锌矿山硫化锌精矿中富含Ga、Ge，对其采用高酸氧压浸出工艺处理^[4]，浸出中Ga、Ge与Zn一同进入浸出液中。浸出液预中和后用锌粉置换沉淀富集Ga、Ge，得到所谓“锌粉置换镓锗渣”，其中还含有Zn、Si、Cu、Fe、As、Pb等成分，是一种复杂的含Ga、Ge中间物料，目前尚无适当工艺对其进行处理。

从各类冶金渣中回收Ga、Ge的关键在于Ga、Ge的高效富集。吕伯康等^[5]研究锌浸出渣还原或硫化挥发富集Ge，锌浸出渣在1000 ℃下还原挥发，约90%的Ge富集于烟尘中，在同温度下硫化挥发，Ge的挥发率可达 95%以上。但是，由于Zn、Pb与Ge同时挥发，使得烟尘中Ge的富集比不高，此外，还原或硫化挥发工艺还存在投资大、高、污染重等缺点。因而，湿法回收技术是当前处理含Ga、Ge物料的主要工艺，且随着Ga、Ge萃取技术的完善和成熟，从Ga、Ge物料中高效浸出Ga、Ge成为当前的研究热点^[6-11]。由于渣中Ga、Ge物相复杂，除氧化物外，还有单质金属和硫化物等，常规酸浸效果较差，Ge的浸出率通常仅为60%左右。KUL等^[12]研究了锌浸出渣的氧化酸浸，浸出中加入强氧化剂或通入空气可使Ge的浸出率达到90%左右，但浸出料浆过滤性能差。为消除原料中的硅对Ga、Ge浸出的影响，HARBUCK^[13]用硫酸与氢氟酸混合酸处理高硅锌浸出渣，Ga、Ge的浸出率均可达98%以上，但氟离子对设备腐蚀严重，且含氟废液难以处理。HARBUCK^[14]用两段酸浸处理Ga、Ge物料，Ge的浸出率可达87%左右，但工艺流程较长，对酸度控制要求较高。

因此，基于当Ga、Ge锗回收工艺的不足，本文作者开展了“锌粉置换镓锗渣”高压酸浸工艺研究，考察硫酸浓度、液固比、时间、温度、助浸剂种类和添加量对Ga、Ge浸出率以及浸出渣过滤性能的影响。试验结果表明，采用高压酸浸工艺，可使Ga、Ge、Cu、Zn的浸出率均达到90%以上，利用化学置换、萃取等成熟手段可进一步回收Ga、Ge、Cu、Zn，从而实现“锌粉置换镓锗渣”的综合回收。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用“锌粉置换镓锗渣”产自国内某冶炼厂，经干燥、磨细、混合后用作试验原料，其化学成分、化学物相分析结果分别列于表1和2。湿筛分析其粒度分布，其结果如表3所列。样品的XRD谱如图1所示。

表1  锌粉置换镓锗渣主要化学成分

Table 1  Main chemical compositions of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium (mass fraction, %)

表2  锌粉置换镓锗渣中镓锗物相的化学分析结果

Table 2  Gallium and germanium phases in zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by chemical analysis

表3  锌粉置换镓锗渣的粒度分析结果

Table 3  Particle size distribution of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

由表1可知，实验所用“锌粉置换镓锗渣”主要成分为Zn、Si、Cu、Fe、As、Pb等，其中Fe²⁺含量为3.74%，占原料总铁含量的47.66%；其Ga和Ge的含量分别为0.266%和0.362%。由表2可知，Ge主要以MeO·GeO₂、GeO₂形态存在，少量为Ge、GeS、GeS₂；而Ga主要以Ga₂O₃、MeO·Ga₂O₃形态存在，少量为Ga、Ga₂S₃。图1所示XRD分析结果表明，“锌粉置换镓锗渣”中主要物相为金属锌、硫酸锌，也有少量铁酸锌、硅酸锌存在，由于含量较低，未见含Ga、Ge物相的衍射峰。由表3可知，实验所用“锌粉置换镓锗渣”粒度较细，75%以上的粒度小于45 μm。

图1  锌粉置换镓锗渣的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

1.2  实验方法

称取“锌粉置换镓锗渣”于高压釜中，按设定液固比加入一定浓度的硫酸溶液后，密闭高压釜，开启搅拌，搅拌速度为300 r/min，升温至目标温度，保温反应一定时间后，停止加热，降温至常温。开启反应釜，取出浸出料浆过滤，分别取浸出液和浸出渣样品分析。

1.3  分析方法

采用Rigaku-TTRIII型X 射线衍射仪(Cu靶，K_α1=1.5406 )分析锌粉置换镓锗渣中物质的物相组成；采用JSM-6360LV 型扫描电镜观察浸出渣形貌；采用化学物相法分析锌粉置换镓锗渣中Ga、Ge的物相组分及含量；采用EDTA直接滴定法分析浸出液中锌的含量(GB/T8151.1—2000)；采用硅钼蓝分光光度法测定浸出液中SiO₂的浓度(GB/T8151.4—200)；采用萃取分离苯芴酮分光光度法测定溶液及渣中Ge的含量(GB/T8151.13—2000)；采用电感耦合等离子发射光谱法测定溶液及渣中Ga、Fe、Cu的含量；浸出料浆置于d 100布氏漏斗中，用SHZ-D(Ⅲ)水环式真空泵在真空度为0.07 MPa条件下抽滤，测定浸出液过滤速率以表征浸出渣的过滤性能。

2  结果与讨论

2.1  硫酸浓度的影响

在液固比为4、浸出温度为150 ℃、浸出时间为3 h、搅拌速率为300 r/min的条件下，考察了硫酸浓度对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响，其结果如图2所示。

从图2可以看出，当硫酸浓度低于156 g/L时，Ga、Ge的浸出率均随硫酸浓度的增加而增加；当硫酸浓度高于156 g/L时，Ga的浸出率随硫酸浓度的增加而稍有增加，但Ge的浸出率却随之降低。在硫酸浓度为156 g/L时，Ga、Ge的浸出率达到最大值，分别为90.83%、65.06%；硫酸浓度对Ga、Ge浸出行为影响不同的原因在于：GeO₂在硫酸中的溶解度随硫酸浓度的增加而降低，如图3所示，过高的酸度会使溶解的Ge以GeO₂形态沉淀。此外，由图2可以看出，浸出渣的过滤性能随着硫酸浓度的增加而变差，这可能是过高的硫酸浓度使得大量的Si被浸出，形成硅溶胶，从而影响了浸出渣的过滤性能，硅胶对Ge的吸附也增加了Ge的损失^[15]。

图2  硫酸浓度对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响

Fig. 2  Effects of sulfuric acid concentration on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

图3  GeO₂在硫酸水溶液中的溶解度

Fig. 3   Solubilities of GeO₂ in aqueous H₂SO₄ solutions

为验证硅对Ga、Ge浸出造成的不利影响，在反应釜中配制Ga、Ge浓度均为200 mg/L，硫酸浓度为156 g/L的模拟溶液，添加不同量的硅酸锌后，在150 ℃浸出1 h，分析溶液中Ga、Ge浓度变化，其结果如表4所列。

表4  不同硅酸锌添加量下Ga、Ge的损失率

Table 4   Loss rates of gallium and germanium under different additions of zinc silicate

从表4可以看出，随着硅酸锌用量的增加，溶液中Ga、Ge损失率也越高，且Si对Ge的影响尤为明显。从实验现象上也可证实硅胶的形成，且随着硅酸锌用量的增加，反应后液的过滤速度也逐步降低。

2.2  液固比的影响

在硫酸浓度156 g/L、浸出温度150 ℃、浸出时间3 h、搅拌速率300 r/min的条件下，考察了液固比对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响，如图4所示。

图4  液固比对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响

Fig. 4   Effects of liquid-solid ratio on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

从图4可以看出，Ga、Ge的浸出率均随液固比的增加而增加。当液固比由4增加至10时，Ga、Ge的浸出率分别从85.87%、65.06%增加至98.37%、86.07%。这可能是由于Ga、Ge主要以难溶性的锗酸盐和镓酸盐形态存在，其浸出受制于锗酸盐和镓酸盐的溶解所致。此外，随着液固比的增加，浸出渣的过滤速度逐步降低。尽管液固比的增加不会增加浸出液中Si的浓度，但其对浸出液中Si的行为影响较大。在高液固比时，浸出液中的Si主要以H₄SiO₄(硅胶)形式存在，而低液固比时，则可能主要以SiO₂形式存在^[16]。具体反应如式(1)~(3)所示。

① 高液固比时，

Zn₂SiO₄+2H₂SO₄→2ZnSO₄+H₄SiO₄             (1)

② 低液固比时，

Zn₂SiO₄+2H₂SO₄+12H₂O→2(ZnSO₄·6H₂O)+H₄SiO₄                   (2)

部分水合硫酸锌与硅酸反应：

2(ZnSO₄·6H₂O)+H₄SiO₄→2(ZnSO₄·7H₂O)+SiO₂   (3)

2.3  浸出时间的影响

在硫酸浓度156 g/L、液固比8、浸出温度150 ℃、搅拌速率300 r/min的条件下，考察了浸出时间对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响，如图5所示。

图5  浸出时间对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响

Fig. 5  Effects of leaching time on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

由图5可知，随着浸出时间的增加，Ga、Ge浸出率逐步提高，浸出时间达到3 h，Ga、Ge的浸出率分别达到98.37%和86.07%；进一步增加浸出时间时，Ge的浸出率继续增加，但Ga的浸出率不再变化。同时，随着浸出时间的延长，浸出渣的过滤性能得到显著改善，主要是因为高温高压条件下，随着浸出时间的增加，会促使浸出液中的Si以SiO₂形式聚沉，从而大大改善了浸出渣的过滤性能。

2.4  浸出温度的影响

在硫酸浓度156 g/L、液固比为8、浸出时间3 h、搅拌速率300 r/min的条件下浸出温度对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响如图6所示。

图6  浸出温度对Ga、Ge浸出率及浸出渣过滤性能的影响

Fig. 6  Effects of leaching temperature on leaching rates of gallium and germanium and filtration performances of leaching residues

由图6可知，在实验温度范围内(100~200 ℃)，浸出温度对Ga、Ge的浸出率影响不大，但对浸出料浆过滤性能影响较为显著。在100 ℃时，Ga、Ge的浸出率分别为93.74%、81.68%，浸出液过滤速度为7 mL/min；而在200 ℃时，Ga、Ge的浸出率分别为95.33%、87.81%，但浸出液的过滤速度可达70 mL/min。浸出温度的增加，有利于浸出液中硅聚合反应的进行^[17]。从图7的浸出渣扫描电镜照片可看出，在浸出温度100 ℃时，浸出渣粒度较细，为不规则颗粒的团聚体，结晶较差；而在浸出温度为200 ℃时，浸出渣粒度较粗，形貌发育较好。从图8浸出渣的XRD谱可看出，在浸出温度100 ℃时，浸出渣SiO₂特征峰强度较弱，主要以非晶物相为主；当而浸出温度200 ℃时，浸出渣SiO₂的特征峰峰形尖锐，强度较大，表明其结晶度较好，这些变化有利于改善浸出渣的过滤性能。

2.5  助浸剂种类和用量的影响

图7 不同温度下浸出渣的SEM像

Fig. 7  SEM images of leaching residues at different temperatures

图8  不同温度下浸出渣的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of leaching residues at different temperatures

在硫酸浓度156 g/L、浸出温度150 ℃、浸出时间3 h、液固比8、搅拌速率300 r/min的条件下助浸剂种类和用量对Ga、Ge等浸出率的影响如图9所示。

图9  助浸剂种类和用量对Zn、Fe、Ga、Ge浸出率的影响

Fig. 9  Effects of leaching assistant agent species and concentration on leaching rates of zinc, iron, gallium and germanium

从图9可以看出，在浸出体系中加入少量硝酸钙或硝酸钠均可促进Ga、Ge的浸出。随硝酸盐用量的增加，Ga、Ge的浸出率呈先增加后减小的趋势，且Zn、Fe的浸出率也基本符合这一变化规律。实验结果表明：硝酸钙和硝酸钠最佳添加量分别为60 g/L和25 g/L，在此条件下，Ga、Ge的浸出率可分别达到98.50%、94.85%和98.24%、96.45%，浸出液的过滤速率分别为145 mL/min和55 mL/min。硝酸盐之所以会促进锌粉置换镓锗渣中Ga、Ge的浸出，其原因有如下两点：1) 由表2的物相分析结果可知，Ga、Ge除了以氧化物形式存在外，还有部分以硫化物和金属形式存在，特别对于Ge来说，由于单质Ge的性质十分稳定，只能溶于热的氢氟酸、王水和浓硫酸^[18]，硝酸盐的加入会使这部分Ga、Ge发生氧化，转化为相应的氧化物，从而更加促进Ga、Ge的浸出，具体反应见式(5)~(7)。

=GeO₂+2SO₂(g)+4NO(g)+2H₂O(5)

=3GeO+2NO(g)+H₂O         (6)

=GeO+2NO(g)+H₂O+SO₂(g)(7)

2) 在反应体系中引入硝酸盐，使得单一的硫酸浸出变为硫酸和硝酸的混合酸浸出过程，硫酸和硝酸的协同作用不仅促进了Ga、Ge浸出，也使得Zn、Fe的浸出有所提高。但是，过量的硝酸盐将使得浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺后发生沉淀，从图10的浸出渣XRD谱可知，加入过量硝酸盐后，会导致铁酸锌的形成，而由于Ga、Ge本身具有亲铁性，使其以类质同象的形式进入铁酸锌的晶格，从而造成了Ga、Ge、Zn、Fe浸出率降低^[19-21]。另外，从图11中浸出渣的SEM像可以看出，添加硝酸钠所得浸出渣形貌与未添加时相似，均为不规则的团聚体，而在浸出体系中引入硝酸钙后，在浸出渣中有纤维状的硫酸钙产生，这一变化有利于改善浸出渣的过滤性能，其过滤速度较添加硝酸钠浸出体系的提高将近3倍。因而，在浸出体系中引入适量硝酸钙，不仅可以促进浸出，还可改善浸出渣的过滤性能。

图10  不同硝酸钠浓度下浸出渣XRD谱

Fig. 10  XRD patterns of leaching residues under different sodium nitrate concentrations

图11  不同浸出体系浸出渣的SEM像

Fig. 11  SEM image of leaching residue under different leaching systems

3  结论

1) 随着硫酸浓度的增加，Ga的浸出率逐步提高，但Ge的浸出率呈现出先增加后减小的趋势。在硫酸浓度为156 g/L左右时，Ge的浸出率最高。

2) Ga、Ge浸出率均随液固比的增加而增加，但浸出渣的过滤性能却随之变差。

3) 在试验所考察的浸出时间(1~4 h)和温度范围(100~200 ℃)内，浸出时间和浸出温度对Ga、Ge浸出率影响不大，但延长浸出时间或提高浸出温度均有利于改善浸出渣的过滤性能。

4) 在浸出体系中引入硝酸钠或硝酸钙均可提高Ga、Ge的浸出率，且添加硝酸钙还可改善浸出渣的过滤性能。硝酸钙和硝酸钠最佳添加量分别为60 g/L和25 g/L，在此条件下，Ga、Ge的浸出率可分别达到98.50%、94.85%和98.24%、96.45%。但当硝酸钠用量超过25 g/L或硝酸钙用量超过60 g/L时，反而会导致Ga、Ge损失增加。

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(编辑  李艳红)

基金项目：教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET-11-0517)；中国博士后科学基金面上项目(2012M521544)

收稿日期：2013-07-20；修订日期：2013-09-30

通信作者：李玉虎，讲师，博士；电话：0731-88830478；E-mail: lyh_csu@163.com