文章编号：1004-0609(2007)08-1221-11

表面无立方相层功能梯度硬质合金的研究进展

丰  平^{1, 2}，贺跃辉¹，肖逸锋^{1, 3}，谢  宏¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 三峡大学 机械与材料学院，宜昌 443002；

3. 湘潭大学 机械工程学院，湘潭 411105)

摘  要：综述了目前应用于涂层基体的无立方相层含氮功能梯度硬质合金的研究进展；详细介绍无立方相层的形成热力学基础、梯度结构特征、机理和动力学研究进展以及力学性能和切削性能；重点评述C、N含量以及组分对无立方相层的影响规律；提出获取合金系统真实的热力学相图和动力学数据是今后研究工作的重点。

关键词：硬质合金；功能梯度材料(FGM)；无立方相层(CCFL)；机理；热力学；动力学

中图分类号：TF 125.3　　     文献标识码：A

Advance in functionally graded cemented carbides with cubic carbide free layer

FENG Ping^{1, 2}, HE Yue-hui¹, XIAO Yi-feng^{1, 3}, XIE Hong¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Mechanical and Materials Engineering, Three Gorges University, Yichang 443002, China;

3. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: The advance in functionally graded cemented carbide containing nitrogen with cubic carbide free layer (CCFL), which is used as coating substrate, was reviewed. Some aspects of CCFL were introduced in detail, including the thermodynamic foundation, the gradient structure features, formation mechanism and kinetic progress,  mechanical properties and cutting performance. The effects of content of C, N and components on CCFL were commented. Focus on  real thermodynamic phase diagrams and kinetic data in alloy system in the future research was proposed.

Key words: cemented carbide; functionally graded material (FGM); cubic carbide free layer (CCFL); mechanism; thermodynamics; kinetics

硬质合金复合材料被广泛用于金属切削领域。为了满足材料的耐磨性能要求，通常采用调整合金中的粘结相含量和添加立方相碳化物(如TiC、TaC/NbC、Cr₃C₂和VC等)等方法；进一步的措施是引入涂层技术，如CVD和PVD，在硬质合金基体表面涂敷陶瓷相层(如TiN、TiC、Al₂O₃和ZrO₂单层、多层或复合多层)，借助表面硬度更高、化学性质更稳定的陶瓷相层承受与工件的机械和化学作用^[1-5]。但在涂层技术中，由于涂层和基体的热膨胀系数的差异，以及两者之间界面结合等原因，涂层易发生开裂和剥离现象，影响了涂层刀具的使用性能。而新型结构功能梯度硬质合金(Functionally graded cemented carbide, FGCC)的研制成功，能够从本质上改善涂层裂纹的形成和裂纹向基体的扩展，从而提高涂层刀具使用的可靠性和寿命^[6-8]。

功能梯度硬质合金已发展了2大主要预制备成分体系：非平衡碳硬质合金和含氮硬质合金。贫碳硬质合金通过渗碳工艺可制备用于凿岩工具的双相(DP)硬质合金^[9-12]，而含氮硬质合金依据体内氮平衡分压与环境氮分压之差，可实现氮化和脱氮，分别形成2类性质截然不同的表层。氮化工艺可形成表面富立方相的硬化层，而脱氮则形成表面无立方相(Cubic carbide free layer, CCFL)的韧性层^{[8, 13-19]}。本文作者主要研究涉及表面无立方相功能梯度硬质合金的相关问题。

1981年Suzuki等^[20]首次披露通过在硬质合金中加入TiN组分，利用脱氮气氛烧结，在硬质合金表层形成富粘结相的无立方相层。由于CCFL层几乎是纯的二元WC-Co构成，且其中Co含量高于平均成分，因此具有良好的韧性。当其用做涂层基体时，能阻止裂纹向基体扩散，延缓刀具破裂失效。具有CCFL结构功能梯度硬质合金涂层刀片已成功地应用于金属切削业，切削性能较普通硬质合金涂层刀片有质的改善^{[7, 21-24]}。

继Suzuki之后，Schwarzkopf等^[24]和Gustafson等^[25]相继完善了含氮硬质合金的CCFL的形成机理和形成动力学理论；Yohe^[26]发展了不含氮硬质合金中CCFL的形成机理和动力学；Frykholm等^[27-30]用热力学软件Theo-Calc及动力学软件DIRCRA对CCFL相成分、质量分布做了详细的描述，并探讨了影响CCFL的因素。

本文作者总结了目前国内外CCFL功能梯度硬质合金的主要研究工作，全面综述了含氮硬质合金CCFL的形成热力学基础、形成机理、梯度结构特征、力学性能和切削性能特点以及影响因素，并指出了有待解决的基础问题。

1  梯度形成的热力学基础

含氮硬质合金形成CCFL涉及组分2个热力学性质：含氮化合物的氮平衡分压和氮与合金体系中金属元素的亲合力。

1.1  碳氮化钛的平衡分压

在CCFL形成过程中，表层碳氮化物的碳、氮化学计量会发生变化，在低的N₂分压条件下，C可置换氮化物中的N，反之，N可置换碳化物中的C^[31]。其置换过程可用反应式(1)描述^[32]：

如将Ti(C, N)看作理想固溶体，则a(TiN)/a(TiC)=x(TiN)/x(TiC)。利用热力学数据^[33]，可算出N₂平衡分压同Ti(C, N)固溶体中TiN摩尔分数的关系，如图1所示。该曲线是了解Ti(C, N)氮平衡分压的经典关系，至少在烧结过程的初始阶段是适用的^[34]。

图1  1 450 ℃下N₂平衡分压与Ti(C, N)中TiN的摩尔分数之间的关系

Fig.1  Relationship between nitrogen equilibrium pressure and mole fraction of TiN in Ti(C, N) solid state at 1 450 ℃

在CCFL结构硬质合金成分工艺设计中，N₂平衡分压是一个重要的指导性参数。当环境中N₂的分压低于烧结体的N₂平衡分压，N₂就会发生逸出，发生脱氮现象，表层形成CCFL。

1.2  氮和钛之间的热力学偶合

在本质上，梯度结构的形成是基体内的氮扩散以及氮与金属元素相互作用的结果。Ti元素是形成CCFL梯度结构不可缺少的元素之一。

氮与硬质合金中碳化物的反应趋势是不同的^[32]。氮与TiC反应能形成稳定的Ti(C, N)和石墨，如式(1)所示；氮与NbC和Mo₂C仅有非常小的反应趋势；氮与WC和TaC即使在很高的压力下也不发生反应。可见，氮向外扩散将引起含钛化合物的成分变化，造成钛原子向氮浓度高处迁移。氮和钛之间强烈的热力学偶合是形成梯度结构的关键性热力学因素，亦是形成梯度结构的内因。氮原子朝外扩散，引起钛原子的定向迁移，改变局部的原子浓度，从而形成有别于基体的梯度层结构；除此之外，钛原子迁移后会留下空位，必须由其它原子来填充，进而引起其它金属或非金属原子的定向迁移，从而获得其它合金元素的梯度分布。

2  CCFL功能梯度硬质合金的制备技术、组织、成分特征以及力学性能和切削性能

2.1  制备技术

CCFL功能梯度硬质合金制备技术中的混料、压制成型工艺以及烧结设备与制备常规硬质合金几乎相同^[24]，关键差异在于烧结工艺。由于原子在液相中扩散快，故CCFL通常选择在液相阶段形成，称之为梯度烧结。梯度结构烧结工艺的制定原则是在梯度烧结温度前，避免粘结相中的氮原子向外扩散，解决办法在烧结过程中引入低压可控气氛，通常是氩气或与氮的混合气氛，阻止氮原子向外逸出。气氛压力和气氛的引入温度是控制的关键参数，随合金成分的变化而发生改变。

具体烧结工艺可采用一步烧结法或两步烧结法。Schwarzkopf等^[24]的研究工作中采用的是一步烧结法：压制试样在可控气氛中加热到1 260 ℃，保温0.5 h后在0.25 h内加热到梯度烧结温度，在保温阶段形成CCFL。文献[27-30]中采用两步烧结法—预烧结和梯度烧结。预烧结是在真空烧结温度升至1 350 ℃后引入5 kPa的可控气氛，气氛保持到1 390 ℃烧结0.25 h，随后炉冷，得到无梯度的致密体；梯度烧结是采用重新加热至1 450 ℃，在无氮气氛中烧结2 h，依靠氮原子向外的扩散形成梯度结构。

2.2  梯度结构特征

Frykholm等^[27-28]和Andrén^[35]对含氮硬质合金梯度结构的组织和成分分布作了细致的研究工作，其研究结果如图2所示。FGCC显微组织可分为3个特征区域：表层区、边界区以及块体区。图2(a)所示为FGCC的显微组织，图2(b)所示为各区域对应的相摩尔分数分布，图2(c)-(f)分别是元素C、Co、Ti、W的质量浓度分布。

从图2可以看到：表面区是由几乎无立方相的WC、Co两相组成，即CCFL。向内迁移的钛原子在CCFL边界形成浓度积累，形成富立方相的边界区域。该立方相具有金属陶瓷典型的芯-环结构^[36]。黑色的芯部是未溶解的Ti(C, N)，对应固、液相烧结阶段的氮活度的差异，分别形成内环相和外环相；由于Ti原子向内迁移留下的空位只能由液相粘结相Co填充，使得CCFL中Co含量高于平均成分，并且在边界处有一个富Co浓度跃迁；边界朝内区域由于不受脱氮的影响，为预烧结体的原始组织。

此外，从边界区的相分数和成分分布还能观察到，CCFL到基体的组织和成分过渡非常急剧，因此，目前趋向于将这种组织不归属于梯度结构，而是层状结构^[22] 。

2.3  CCFL力学性能和梯度涂层刀片的切削性能

Larsson等^[37]分别用显微硬度法和纳米压痕法测定了CCFL结构硬质合金的硬度和断裂韧性K_Ic，用XRD法测定了CCFL层的应力状态。硬度测定结果如图3所示。硬度的变化与粘结相含量相对应，在CCFL中硬度下降。而CCFL断裂韧性有所上升，并处于弱的压应力状态，对裂纹的形成和扩展起着抑制作用。

Chen等^[23]对梯度涂层刀片和普通涂层刀片的切削性能做了对比。研究表明，在以v_c=220 r/min连续切削1Cr18Ni9Ti时，两者切削性能无异，CCFL对涂层磨损性能没有实质性的影响，如图4所示。但在以v_c =350 r/min断续切削45钢时，梯度涂层刀片显示出明显的优势，如图5所示，其平均冲击寿命上升170 %， CCFL起到了阻止裂纹扩散的功效。

3  CCFL形成机理和动力学

3.1  CCFL形成机理

3.1.1  CCFL形成的成分条件

大量的文献报道，氮和钛的存在是形成这种结构的先决条件。已有的研究合金组分主要集中在WC-TiC-TiN-TaC/NbC-Co^{[20, 27-28, 35]}。氮可以通过在原料配比中添加TiN或Ti(C,N)，或者在烧结阶段孔隙没有封闭前通过氮化而引入。也有研究工作表明^{[26, 38-39]}原料中不含氮化物，而含有TiH，或过渡金属的碳氧化合物，甚至立方碳化物中含有极少量的氮(0.04%，质量分数)时也能形成CCFL结构。

3.1.2  CCFL的形成机理

1981年Suzuki等^[20]首次对含氮硬质合金体系在脱氮条件下形成CCFL做出理论解释。他们的实验结果显示CCFL生长厚度与时间呈抛物线关系，揭示了CCFL的形成是一个扩散控制过程。不过，他们认为液态粘结相中的氮含量决定着立方相的衰减，仅仅由内向外的氮扩散控制着CCFL的形成速度，忽视了钛原子的迁移。

后来，Schwarzkopf等^[24]从热力学理论分析以及CCFL厚度与几何形状相关的事实出发，发现Suzuki动力学机理存在如下缺陷。

1) 在液相烧结过程中当氮发生逸出，没有理由认为复式碳化物(W, Ti, Ta, Nb)C就应该溶解在粘结相中。从表观上分析，脱氮过程仅仅只能决定含氮相的消耗，使Ti(C，N)简单地转化为TiC，不会形成CCFL。

图2  含氮FGCC的显微结构、相分数和成分分布^[27]

Fig.2  Microstructure and distribution of phase fraction and composition of nitrogen-containing FGCC^[27]: (a) Microstructure of FGCC; (b) Mole fraction of phase; (c)-(f) Composition distribution of C, Co, Ti and W in mass fraction, respectively(Dots for experimental results and solid lines for computer simulations in subfigures(b)-(f))

2) 按氮单边扩散解释，在刀片角边处CCFL应比实际尺寸厚。因此，他们认为立方相的衰减除取决于向外的氮扩散外，还与向内的钛扩散相关，氮的浓度梯度在液相粘结相中形成的氮活度梯度驱动着钛原子迁移，从而解决了上述存在的问题。

钛浓度梯度的建立过程如图6所示，该图是 Gustafson等^[25]通过理论计算的WC-Ti(C,N)-Co合金体系三相线liquid+WC+(Ti，W)C与liquid+WC+(Ti，W)(C，N)的钛活度与氮活度之间的关系。图中A点对应于合金整体性质所在处，B点为CCFL相的前沿，C点为合金的表面处。在离表面的某个距离，由于氮浓度降低，达到粘结相中的溶度积L=[W][Ti][N][C]，溶解-析出平衡条件被破坏，未溶的立方碳氮化合物就要溶解到液态粘结相中。

设定合金配方中自由碳达到饱和，碳在粘结相中活度α(C)=1。

由于WC相的存在，在液相粘结相中，[W][C]恒定，因此，[Ti][N]为常数。

对上式距离x求导数，得：

即在液态粘结相中，由于氮梯度的存在，会建立一个钛的浓度梯度。钛浓度梯度与氮梯度成正比关系，且方向相反，如图6(b)所示。由于Ti与N有很强的化学亲和力，钛自然要扩散到高浓度氮所在处，因此，在液相粘结相中形成一个向内的钛扩散通量。

图3  具有CCFL的硬质合金的形貌和硬度分布^[37]

Fig.3  Microstructure and hardness profile of cemented carbide  with CCFL ^[37]：

●—Hardness from nanoindentation; ○—Hardness from microindentation; △—Average Co content

图4  均质基体和梯度基体涂层刀片连续切削后刀面磨损比较^[23]

Fig.4  Comparison of lank wear of coated inserts with homogenous and gradient substrate in continuous turning ^[23]

可见，在真空或脱氮气氛下，含氮硬质合金在液相粘结相中形成了方向相反的氮浓度梯度和钛浓度梯度。脱氮使含氮合物溶入液态粘结相中，当表面处的原始的氮化物和碳氮化合物全部溶解到液态粘结相中，就开始形成一个无含氮相的区域。由于溶度积规则的调控，该无氮相区域会继续向内发展，并促使钛沿钛浓度梯度方向朝内部扩散。当粘结相中形成立方相的金属元素消耗殆尽，就会形成CCFL。

图5  均质基体和梯度基体涂层刀片断续切削的抗冲击性能比较^[23]

Fig.5  Comparison of impact resistance of coated inserts with homogenous and gradient substrate in interrupted turning^[23]

图6  钛活度与氮活度关系(a)以及钛、氮活度梯度(b)示意图^[25]

Fig.6  Functional relationship between titanium activity and nitrogen activity (a) as well as schematic profiles of titanium and nitrogen activity (b)^[25]

3.2  CCFL形成动力学

Suzuki等^[20]、Schwarzkopf等^[24]、Gustafson等^[25]和Ekroth等^[27]先后在CCFL形成动力学方面做过有益的工作。由于含氮硬质合金WC-TiN/Ti(C, N)-(TaC/NbC)-Co是多元系，WC、TiC、TiN/Ti(C, N)等硬质相在Co中的溶解度存在差异，以至在烧结过程中，伴随着扩散的进行，存在着与浓度相联系的复杂冶金反应和溶解-析出过程^[40]，因此，通常采用“扩散-局部热力学平衡假设”模型建立动力学关系。

表1列出了发展过程中的动力学关系式，亦反映了CCFL形成的动力学的完善过程。Suzuki^[23]和Schwarzkopf^[24]关系式存在着局限性：前者只适用于在Ti、N弱偶合条件下(合金中高氮-低钛)，长大速度是由向外的氮扩散控制的情况；后者侧重于在Ti、N强偶合条件(合金中高钛-低氮)，长大速度是由向内的钛扩散控制的情形。而Gustafson等^[25]的动力学关系式相对较为完善，包含了Suzuki等^[20]和Schearzkopf等^[24]的推论。

值得一提的是，Ekroth等^[27]秉承了Gustanfson等^[25]对组元的热力学描述，用扩散动力学软件DICTRA^[41]对CCFL的相体积分数和组元浓度分布进行了计算机模拟，模拟结果与实验结果相当吻合。

4  CCFL形成的影响因素

4.1  烧结工艺的影响

梯度烧结时间t对CCFL厚度(x)的影响早在Suzuki等^[20]的研究中就有所报道，以后一些研究者采用各种动力学方程对其进行预测。随着烧结时间的延长，CCFL层厚度增加，与烧结时间t的平方根成正比，即x∝t^1/2，呈抛物线关系。

随烧结温度T升高，CCFL形成速度加快。在上述各动力学方程中，均没有包含温度变量，而是隐含在温度对氮和钛在液相中的溶解度和扩散系数D_N和D_Ti的影响中。温度升高，Ti和N在液相Co中溶解度增加，c(A)-c(S)亦增大^[27]；温度对D_N和D_Ti的影响可按阿仑尼乌斯关系理解^{[24, 27]}。

4.2  N、C含量的影响

C、N含量不仅对均质硬质合金和金属陶瓷的组织有很大的影响，而且对CCFL的形成亦存在重要的影响。

Gustafson等^[25]在CCFL的动力学研究过程中着重探讨了氮含量、碳含量以及活度对CCFL的影响。随着氮含量的增加，氮在液相中的活度梯度也增加，形成CCFL的驱动力增大，形成速率加快。碳含量对Ti、N活度以及N活度梯度有着重要的影响。随着C含量的增加，γ_N增大，Δα(N)也随之增加，N逸出的驱动力增加；与此同时，γ_Ti减小，CCFL的形成由Ti扩散控制。Ekroth等^[27]也验证了上述结论，并与^[25]Gustafson等的结果作了对比，如图7所示。

表1  CFL形成动力学的发展进程和关系式

Table 1  Avance in CCFL formation and expression

图7  N、C含量对CCFL厚度的影响^[27]

Fig.7  Effect of contents of nitrogen and carbon on CCFL thickness^[27]:

(a) N content; (b) C content (Comment: Ref.[3] in figures is referred to as Ref.[25] in this paper)

Frykholm等^[29]详细地考查了不同立方相形成元素(如Ti、Ta、Nb)的硬质合金中C含量对CCFL形成动力学和结构的影响，成分分别为WC-Ti(C, N)-(Ti, W)C-Co、WC-Ti(C, N)-TaC-Co和WC-Ti(C, N)-NbC- Co。研究结果表明，对于含Ti立方相硬质合金：1) 碳含量对CCFL的厚度有重大影响，高C形成的CCFL厚度比低C大得多，这主要归结于如上述C含量对N活度的影响；2) 碳含量对CCFL边界的富Co幅值有重要影响，高C使富Co幅值大为增加，其原因是有更多的Ti原子朝内扩散；3) 碳含量对CCFL区域的碳含量也存在影响，低C合金中CCFL的碳含量高于高碳合金，具有更高的碳化物体积分数。

但是，对于含Ta、Nb碳化物硬质合金，碳含量对上述因素的影响程度远比不上含Ti立方相合金。添加含Nb碳化物，几乎没有影响，添加含Ta碳化物比添加含Nb碳化物作用稍强，即添加Ta和Nb到立方相中，降低了碳含量对CCFL形成的影响。碳含量对含Ti、Ta和Nb这3种碳化物形成元素硬质合金的C活度和N平衡分压的计算结果如图8所示。从图中可以观察到：碳含量对含Ti碳化物硬质合金影响最大，最小的是含Nb碳化物硬质合金；对N平衡分压的影响，含Ti碳化物硬质合金最低，含Ta碳化物硬质合金最高。

图8  在含Ti、Ta和Nb碳化物的硬质合金中，C含量对C活度和N₂平衡分压的影响^[29]

Fig.8  Effect of C content on C activity(a) and equilibrium pressure p(N2)(b) in Ti, Ta, Nb-containing alloys^[29]

4.3  粘结相Co、氮化物和碳化物含量的影响

4.3.1  粘结相Co含量对梯度形成能力的影响

在形成CCFL过程中，原子的扩散是通过液相Co进行的。Co的含量越高，扩散通路的横截面积越大，扩散通量增大，梯度形成能力也越强。Frykholm等^[30]详细阐述了Co含量对梯度形成能力的影响。当Co的含量低于约4%(质量分数，下同)时，由于溶解-析出的碳氮化合物阻塞了粘结相通道，则不能形成CCFL^[24]。

4.3.2  氮化物的影响

氮化物和碳化物对CCFL的影响与上述讨论的N、C含量对CCFL的影响既存在关联，也存在差异。在上述N、C对CCFL影响的评述中，是固定其它组元含量(如Co、Ti、W等)不变的条件下，微调合金中的N、C含量。而研究组分(如TiN、TiC、Co等)对CCFL的影响，通常组分的相对含量会发生变化，因此，它们对CCFL的影响常常是多个因素影响的结果。

Ti(C, N)或TiN是形成CFL提供N原子的基本成分。尽管文献[26]中报道了含氮化合物并非是必要的，但组分中添加氮化合物，其CCFL形成能力要强得多，因此，主要研究工作依然集中在含氮化合物的硬质合金上。

作为实验现象，Suzuki等^[20]最先考察TiN对梯度厚度形成的影响。固定Co的体积分数为16.4%，当TiN量约小于1%(质量分数，下同)时，厚度随其量的增加而增加；超过1%时, 厚度x随其量的增加而减小。张武装等^[42]采用较高含量的Ti(C, N)，研究结果表明，CCFL厚度随Ti(C, N)含量增加而略有减小。

从上述的各种梯度形成动力方程中均可以看出，CCFL厚度的平方与[[N]_b-[N]_s呈正比。当氮化物含量从0逐渐增加，[N]_b也增加，CCFL形成能力增强， CCFL厚度增加。由于N在粘结相的溶解度有限(实际很小)，当达到饱和时，此时的CCFL形成能力最强。继续增加含氮化合物，未溶解的氮化物一方面成为扩散路径上的障碍，另一方面，要得到无立方相区域，需要延长扩散时间，让未溶解的氮化物溶解和扩散离开此区域，因此，CCFL形成能力反而减弱。

4.3.3  碳化物的影响

在制备CCFL梯度结构硬质合金中，主要研究的是WC-TiN/Ti(C, N)-(Ti, W)C-Co合金体系，碳化物使用复式(Ti, W)C，而TiC、TaC和NbC等立方碳化物(NaCl结构)也是经常加入的组分。研究结果表明，在原料中加入TiC、TaC和NbC，也能形成CCFL。在烧结过程中，Ta、Nb原子和Ti原子一样，也要发生朝内的扩散，以立方相形式存在于CCFL的边界区。

Schwarzkopf等^[24]采用固定TiN的含量(1.5%)、改变TiC和TaC-NbC含量的方法，研究了TiC和TaC-NbC含量对CCFL厚度的影响。研究结果表明，当Ti摩尔分数超过约4%后，随着Ti摩尔分数的上升，CCFL层厚度急剧下降。这是因为当Ti原子增多，在一定的CCFL厚度内需要扩散出去的Ti原子数量增加；另一方面，析出立方相碳化物的体积分数也增加，从而减少了扩散的横截面积。

加入TaC和NbC的体系中，Ta、Nb元素会降低CCFL的形成能力。在1 400 ℃时TiC、TaC和NbC在粘结相Co中的溶解度分别为1.5%、3%和6%(摩尔分数)^[43]，TaC和NbC优先溶解在粘结相中，使粘结相中的Ti浓度降低，Ti原子迁移的驱动力减弱。因此，以TaC和NbC替换TiC，CCFL厚度会更小。

Yohe^[26]研究了无氮硬质合金的CCFL形成问题，研究表明：在硬质合金中不引入氮化物和碳氮化合物或氮气源的情况下，仍然能够形成CCFL。这是一个非常重要的发现，为揭示CCFL形成机理提供了一个新的佐证。比较发现，添加TiC比添加(Ti, W)C更容易形成CCFL，但在TiN存在的情况下，这种差异会消失。

Frykholm等^[29]探讨TiC、TaC和NbC对基体和CCFL层的组织、厚度、相和元素分布的影响，尽管由于在3种合金中N浓度存在差异，不能评价这3种碳化物对CCFL形成能力的影响，但仍揭示了在梯度烧结过程中，Ta和Nb原子向体内扩散，对CCFL边界区域的相体积分数存在影响。添加NbC，在CFL边界区域有最大的Co消耗和最大的立方相体积分数，TaC对上述的影响程度甚小，而TiC的影响居中。

在含TaC和NbC合金的梯度烧结过程中，Ta、Nb原子将朝内迁移，但迁移的驱动力问题，从热力学和动力学上依然没有得到解释。目前已确认Ti原子朝内迁移的驱动力来源于氮逸出形成的Ti原子浓度(活度)梯度和Ti原子与内部高氮强烈的热力学偶合，但Ta、Nb与N之间是否也存在这种热力学偶合，则需要进一步的考证。

5  结论

CCFL动力学理论研究自1981年由Suzuki等^[20]开创以来，经过众多学者的发展和完善，已有近30多年的历史。但这些理论模型只能半定量或定性地说明或讨论实验结果，并且模型中包含的影响参量也不尽相同。有些重要的参量，如C含量(或活度)，对CCFL长大速度的影响没有包含在模型参量中，只能通过其它参量间接反映。如Gustafson^[25]的模型中，C含量(或活度)是通过氮和钛活度间接施加影响。这种结果是基于两个方面的困难：W-Ti-(Ta)-(Nb)-C-N-Co/Ni多组元系统的冶金反应复杂性和缺乏相应的热力学相图。

WC-TiN-TiC-Co冶金反应非常复杂，通过Ti(C, N)基金属陶瓷的研究工作，已基本揭示冶金反应过程、显微组织特征、显微组织的形成机理和C、N元素及第二类碳化物对组织和性能的影响等^[44-49]。目前欧洲在硬质合金和金属陶瓷方面广泛使用的Thermo-Calc热力学软件^{[28, 50]}经过不断的升级，已具备如Gustafson等^[25]引用的Co-N、Co-Ti-C、Ti-W-C、Ti-C-N和Ti-W-C-N等系统的热力学数据，但仍缺乏形成CCFL真实Ti-W-C-N-Co五元系统的数据。因此，在合金系统热力学的描述上就会存在偏差和不足，影响理论模型的预测能力。

由于上述原因，Suzuki等^[20]和Schwarzkopf等^[24]在热力学上将实际系统简化为理想系统，用组元浓度代替活度。King等^[51-52]已证明即使是单一的Ti(C, N)，其固溶体也与理想溶液之间存在差异，所以他们的理论模型结果必然会带来原理上的偏差。虽然Schwarzkopf等^[24]和Ekroth等^[27]用真实溶液的活度描述热力学体系，但由于缺乏必要的热力学数据和相图，也只能定性地说明CCFL的长大速度。

尽管Ekroth等^[27]在扩散动力学的模拟方面获得了相当的成功，但在这个过程中，他们作了很多的近似处理。迄今， 仍缺乏W、Ti、Ta、Nb、C、N元素在粘结相Co、Ni中的扩散系数等动力学研究的基础数据^[27]。

因此，本文作者认为，为加强动力学模型的预测能力，未来的工作应集中在获取真实合金系统的热力学相图和扩散动力学数据。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50323008)；中南大学博士后科学基金资助项目

收稿日期：2006-12-06；修订日期：2007-04-23

通讯作者：丰  平, 副教授，博士；电话：0731-8877391；E-mail: pingfeng@vip.sina.com

(编辑 李向群)