简介概要

锂离子电池正极材料Li_xMn₂O₄电子结构的量子化学DV-X_α研究

来源期刊：中国有色金属学报2004年第5期

论文作者：李荣陈昌国梁国明余丹梅

文章页码：865 - 865

关键词：锂离子电池; Li_xMn₂O₄; 量子化学DV-X_α方法

Key words：lithium ion battery; Li_xMn₂O₄; quantum chemical DV-X_α method

摘要：采用原子基表示的第一原理赝势DV-X_α方法，计算了锂离子电池正极材料Li_xMn₂O₄(x=0, 1, 2)各种模型的电子结构。结果表明：电极材料Li_xMn₂O₄具有较好的电子导电性，锂离子嵌入正极材料后发生Jahn-Teller效应引起材料结构改变；锂离子的净电荷变为+0.7（x=1）、 +0.9或+0.5（x=2），说明锂离子过度嵌入Li_xMn₂O₄中，导致部分锂离子和氧离子的相互作用增强，锂离子脱出较为困难，从而容量降低。最高占有轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁能很小，电子较易进行嵌入和脱出。

Abstract: By employing the “atomic-basis+norm-conserving non-local pseudopotential” first principle quantum chemical DV-X_α method, the electronic structure of electrode materials Li_xMn₂O₄ (x=0, 1, 2) for lithium ion battery was studied. The calculating results show that all these three materials have good electronic conductivity, and the Jahn-Teller distortion and the change of structure in the electrode material after intercalation of lithium ion. The net charge of lithium ion is +0.7, +0.9 and +0.5 when x is 1 and 2, respectively. This indicates that the interactions between lithium ion and oxygen ion are increased for the excessive intercalation of lithium ion, so the deintercalation of lithium ion becomes more difficult and the reversible capacity of the electrode is decreased. While the electron intercalates and deintercalates easily due to the smaller energy that orbit leaps from the HOMO orbit to the LUMO orbit.

中国有色金属学报 2004,(05),865-870 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.028

锂离子电池正极材料Li_xMn₂O₄电子结构的量子化学DV-X_α研究

陈昌国梁国明余丹梅

重庆大学化学化工学院,重庆大学化学化工学院,重庆师范大学化学系,重庆大学化学化工学院重庆400044重庆师范大学化学系重庆400047 ,重庆400044 ,重庆400047 ,重庆400044

摘要：

采用原子基表示的第一原理赝势DV Xα方法, 计算了锂离子电池正极材料LixMn2O4 (x=0, 1, 2) 各种模型的电子结构。结果表明:电极材料LixMn2O4具有较好的电子导电性, 锂离子嵌入正极材料后发生Jahn Teller效应引起材料结构改变;锂离子的净电荷变为+0.7 (x=1) 、+0.9或+0.5 (x=2) , 说明锂离子过度嵌入LixMn2O4中, 导致部分锂离子和氧离子的相互作用增强, 锂离子脱出较为困难, 从而容量降低。最高占有轨道 (HOMO) 到最低空轨道 (LUMO) 的跃迁能很小, 电子较易进行嵌入和脱出。

关键词：

锂离子电池;LixMn2O4;量子化学DVXα方法;

中图分类号： O641.121

收稿日期：2003-06-27

基金：重庆师范大学科研基金资助课题;

Quantum chemical DV-X_α study on electronic structure of electrode material Li_xMn₂O₄ for lithium ion battery

Abstract：

By employing the "atomic-basis+norm-conserving non-local pseudopotential" first principle quantum chemical DV-X_α method, the electronic structure of electrode materials Li_xMn₂O₄ (x=0, 1, 2) for lithium ion battery was studied. The calculating results show that all these three materials have good electronic conductivity, and the Jahn-Teller distortion and the change of structure in the electrode material after intercalation of lithium ion. The net charge of lithium ion is +0.7, +0.9 and +0.5 when x is 1 and 2, respectively. This indicates that the interactions between lithium ion and oxygen ion are increased for the excessive intercalation of lithium ion, so the deintercalation of lithium ion becomes more difficult and the reversible capacity of the electrode is decreased. While the electron intercalates and deintercalates easily due to the smaller energy that orbit leaps from the HOMO orbit to the LUMO orbit.

Keyword：

lithium ion battery; Li_xMn₂O₄; quantum chemical DV-X_α method;

Received： 2003-06-27

锂离子电池以电压高、比容量大等优点备受世人关注。对锂离子电池的碳负极材料的研究已取得较大的进展, 但正极材料因锂钴氧化物的价格高昂而使其应用受到限制, 开发新型的正极材料已是当务之急。锰系氧化物具有成本低、资源丰富以及无毒性等显著优点, 但在循环过程中由于锰的溶解、 LiMn₂O₄材料晶体结构的变化以及LiMn₂O₄电极极化等原因造成容量衰减是其实现商品化的一大障碍 ^[1] 。因此, 通过对LiMn₂O₄材料进行改性从而改善其循环性能已成为锂离子电池正极材料研究的热点。许多研究者 ^[2,3,4,5,6] 采用XRD等实验方法研究了Li_xMn₂O₄ 及Li_xM_yMn_2-yO₄在充放电过程中的结构变化。 Liu等 ^[7] 对正极材料Li_xMn₂O₄的结构进行了理论计算, 但计算模型较小, 没有计算电离能和费米能的变化, 没有研究计算结果与电化学性能的关系。为此, 本文作者通过建立锂在锂锰氧化物中的嵌入/脱出的结构模型, 应用电荷自洽近似DV-X_α方法 ^[8,9] (简称SCC-DV-X_α) , 并结合“种子原子法”选取的原子团簇Li₅Mn₄O $_{8}^{3 +}$ 、 Li₅Mn₁₂O^-₂₄、 Li₅Mn₁₆O⁺₃₂、 Li₁₇Mn₁₆O $_{32}^{9 +}$ 进行了理论计算, 通过计算Li_xMn₂O₄正极材料的净电荷、费米能和电离能的变化初步探讨锂离子的嵌入对电极材料电化学性能的影响, 为认识锂离子电池正极材料的结构和性能提供理论依据。

1 结构模型

尖晶石型的Li_xMn₂O₄中的Mn₂O₄骨架是一个有利于Li⁺扩散的四面体与八面体的三维网络。它具有Fd3m的空间群结构。氧原子构成立方密积 (ccp) 序列, 锂在ccp堆积的四面体位置上 (8a) , 而锰则在ccp堆积的八面体位置上 (16d) 。锂可以从Mn₂O₄骨架的三维隧道中进行脱嵌。根据文献 [ 10] 可知, 正尖晶石为立方晶系, 晶胞参数a=0.824 2 nm。本文应用“种子原子法” (seed atoms) ^[11] , 选择LiMn₂O₄中的锂原子作为中心原子, 不断将其近邻原子按照远近顺序逐步包含到团簇中, 即: Li₅Mn₄O $_{8}^{3 +}$ , Li₅Mn₁₂O^-₂₄, Li₅Mn₁₆O $_{32}^{3 -}$ , Li₁₇Mn₁₆O⁹⁺₃₂, Li₁₇Mn₂₈O $_{56}^{3 +}$ 原子簇, 计算的最大团簇包含有101个原子。 5个原子簇的对称性分别是D₂d, Td, Td, Td, Td。当x=0时计算模型是Mn₁₆O₃₂, 对称性是Td, 晶胞参数a=0.803 0 nm ^[12] ; 当x=2时计算模型是Li₃₃Mn₁₆O $_{32}^{17 +}$ , 对称性是Td, 晶胞参数a=0.824 0 nm ^[7] (图1) 。

2 计算方法

DV-X_α (离散变分X_α) 方法基于非相对论单电子Hamiltonian算符:

$\begin{array}{l} \overset{\land}{Η} = - \frac{1}{2} ?^{2} + V (r) \\ = - \frac{1}{2} ?^{2} + V_{c o u l} (r) + V_{x c} (r) \end{array}$

式中库仑势V_coul (r) 是分子中各原子核对电子的吸引和电子之间的排斥势:

$V_{c o u l} (r) = - \sum_{v} \frac{Ζ_{v}}{| r - R_{v} |} + \int \frac{d r^{'} ρ (r^{'})}{| r - r^{'} |} ?$

V_xc (r) 是电子间的近似交换势:

$V_{x c} (r) = - 3 α [\frac{3 ρ (r)}{8 π}]^{3 / 2} ?$

α是交换常数, 取值范围通常为2/3≤α≤1, 本文计算中取α=0.7。

用LCAO-MO方法, 将分子波函数向原子轨道展开为 $Ψ_{i} (r) = \sum_{k = 1}^{n} C_{k i} Φ_{k} (r)$ , 系数C_ki可通过数值求解久期方程得到。

DV-X_α方法的计算程序是由美国西北大学的Ellis及其合作者于20世纪七八十年代编制和改进的。在此基础上陈昌国对DV-X_α计算机程序进行了改进。目前的计算能力为: 总原子数420个、势类型数55个、总电子数3000个 ^[13] 。全部计算可在P4计算机上进行。

图1 计算LixMn2O4晶体的模型 (x=0, 1, 2) Fig.1 Cluster models used to represent spinel LixMn2O4 (x=0, 1, 2)

(a) —Mn₁₆O₃₂; (b) —Li₁₇Mn₁₆O⁹⁺₃₂; (c) —Li₃₃Mn₁₆O¹⁷⁺₃₂

取样点分布采用Diophantus规则, 每个原子周围至少300个点, 自洽迭代的收敛精度为10^-5。本文用赝势法 ^[14] 来处理边界效应, 计算中采用冻芯模型, 各原子的外层电子组态和势阱参数如表1所列。

表1 各原子的基函数

Table 1 Basis functions for different atoms

Ion	Freezing orbit	Orbit for basis function	Funnel potential barrier parameter
Ion	Freezing orbit	Orbit for basis function	R₁/au	V₀/au	R₂/au
Li⁺	-	1s2s	4.0	-0.6	9.0
O^2-	1s	2s2p3s	6.0	-1.2	10.0
Mn^3.5+	1s2s2p	3s3p3d4s	6.0	-1.2	10.0

3 结果与讨论

3.1 总态密度分析

图2所示是各原子簇的总态密度分布图。从中可以看出各个总态密度分布逐渐趋于一致, Li₅Mn₁₆O $_{32}^{3 -}$ 原子簇 (53个原子) 的总态密度分布已经和Li₁₇Mn₁₆O $_{32}^{9 +}$ 原子簇 (65个原子) 的总态密度分布很接近, 说明团簇计算的结果是收敛的。

图2 原子簇的态密度分布图

Fig.2 Total state densities ofdifferent atom clusters

以Li_xMn₂O₄晶体的一个晶胞 (包括66个原子) 作为原子簇, 计算参数与前面4个原子簇的相同, 其总态密度分布如图3所示。与Li₁₇Mn₁₆O $_{32}^{9 +}$ 原子簇的态密度进行比较, 可以看出二者的总态密度分布很相似, 再次说明了前面用“种子原子法”选取的团簇是合理的, 同时也说明了计算结果是稳定的。

图3 一个晶胞的总态密度

Fig.3 Total state density ofone crystal cell

从图4所示Li₁₇Mn₁₆O $_{32}^{9 +}$ 的总态密度与各种原子的分态密度比较可知: Li₁₇Mn₁₆O $_{32}^{9 +}$ 的总态密度主要由Mn (8) 和Mn (9) 的3d轨道和O (7) 的2p、 O (6) 的2p、 O (4) 的2p叠加; 费米能为-2.06 eV, 它把主峰分为两半, 主峰低能级的一半和-8.0 eV和-6.0 eV附近的峰构成LiMn₂O₄晶体的价带, 而导带为主峰的高能级的一半和1.0 eV左右的峰, 说明LiMn₂O₄晶体中锰离子和氧离子的相互作用比较强。而3种锂原子对LiMn₂O₄晶体总态密度贡献很少, 表明锂离子和氧离子、锰离子的相互作用较弱。这表明在LiMn₂O₄中主要是锰离子和氧离子的相互作用形成晶体的骨架, 而锂离子在晶体中能够近似地自由移动。对比MnO₂和Li₂Mn₂O₄晶体的总态密度和各原子的分态密度的关系, 发现它们的总、分态密度的组成基本一致, 总态密度主要是由锰离子的3d轨道和一些氧离子的2p轨道构成。

图4 Li17Mn16O9+32的态密度与各种原子的态密度

Fig.4 Total state density andpartial state densitiesof atoms in Li₁₇Mn₁₆O⁹⁺₃₂

图5 各原子簇的态密度

Fig.5 Total state densities ofdifferent atom clusters

比较LiMn₂O₄、 Li₂Mn₂O₄和MnO₂晶体的总态密度 (见图5) 发现: 在LiMn₂O₄和Li₂Mn₂O₄晶体中, 导带的最高峰右边多了一个小峰, 而在MnO₂晶体中这个小峰几乎没有, 分析其组成发现它是由Mn (8) 的3d轨道和O (4) 的2p和O (6) 的2p构成。当锂离子电池放电时, Li⁺嵌入MnO₂中, 这时就有Mn³⁺形成。由于Mn³⁺的高自旋3d⁴电子云在六配位O^2-的影响下, 分裂为t $_{2 g}^{3}$ e $_{g}^{1}$ , 造成e_g轨道不均等占有, 导致d_z²和d_x²-y²能级不简并, 在d_z²轨道由于有一个电子从而受到氧的更强的排斥, 其结果是在d_z²方向上锰氧键被拉长, 即发生Jahn-Teller效应。这个小峰就是由于Jahn-Teller效应形成的。

对正极材料Li_xMn₂O₄ (x=0, 1, 2) 的总态密度的研究表明: 随着锂离子嵌入MnO₂, 正极材料Li_xMn₂O₄的晶体结构发生了变化, 这种变化是由于Jahn-Teller效应所引起的; 同时在MnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄中都是在费米能级两边的密度最大, 说明电子的流动比较容易, 即电子导电性好。

3.2 电荷集居数

表2给出了MnO₂、 LiMn₂O₄、 Li₂Mn₂O₄中各不同势类型原子的净电荷数, MnO₂中氧原子和锰原子的净电荷数与陈宏善等 ^[15] 用密度泛函计算的氧原子和锰原子的八面体六配位结构的净电荷数相同。

LiMn₂O₄中只有锂离子的净电荷 (+0.72) 与它理论电荷值+1.00比较接近, 说明在尖晶石Li_xMn₂O₄晶体中, Li⁺是相对独立的, 与Mn₂O₄ 离子团的相互作用不强, Li⁺可以在Mn₂O₄的尖晶石框架中自由地嵌入和脱出。这与文献 [ 16] 的实验结果和理论分析是相符的。氧离子 (-0.7左右) 、锰离子 (+1.0左右) 与它们的理论电荷值-2、 +3、 +4相差较大, 这说明氧离子和锰离子之间成键的离子性减弱, 共价性增强。 LiMn₂O₄中锰氧离子的净电荷和MnO₂中锰氧离子的净电荷不同, 表明锂离子的嵌入对氧离子和锰离子的净电荷有一定的影响。

将Li₂Mn₂O₄晶体中各种不同原子的净电荷与LiMn₂O₄晶体中各种不同原子的净电荷相比较发现: 第一、三、五种锂离子的净电荷是+0.88, 与LiMn₂O₄晶体相比, 净电荷增加, 表明锂离子和氧离子的相互作用增强; 第二、四种锂离子的净电荷与LiMn₂O₄晶体相比, 净电荷减少, 表明锂离子和氧离子的相互作用减弱; 锰离子的净电荷变化不大, 氧离子的净电荷变化较大。因此, 锂离子的过度嵌入对氧离子和锰离子之间的相互作用影响小, 但引起Li—O键之间的相互作用大部分增强, 使锂离子脱出较困难, 从而导致电池的循环容量降低。

3.3 费米能与能隙

表2 各原子簇中离子的净电荷数

Table 2 Atomic net charges in different atom clusters

Cluster	Li-1	Li-2	Li-3	Li-1′	Li-2′	O-4	O-5	O-6	O-7	Mn-8	Mn-9
MnO₂						-0.46	-0.65	-0.63	-0.15	+1.07	+0.85
LiMn₂O₄	+0.72	+0.72	+0.72			-0.78	-0.62	-1.25	-0.50	+1.14	+0.81
Li₂Mn₂O₄	+0.89	+0.59	+0.79	+0.47	+0.75	-0.96	-0.97	-1.35	-0.88	+1.12	+0.89

为进一步讨论Li-Mn-O体系的结构与电化学性质的关系, 根据定义计算了费米能、从最高占有轨道 (HOMO) 到最低空轨道 (LUMO) 的跃迁能。计算结果表明, LiMn₂O₄和Li₂Mn₂O₄的费米能分别为: -2.90、 -3.56 eV; 跃迁能分别为: 0.18、 0.15 eV。这说明, 过度放电时, 正极材料的费米能从-2.90 eV降低为-3.56 eV, 实验也发现 ^[17] 此时的放电电压从4.3 V降低到3.3 V。费米能级与相应的电压是对应的 ^[18] , 说明理论计算与实验结果一致。跃迁能较小, 则说明HOMO和LUMO之间的能隙较小, 电子在嵌入和脱出时比较容易。

4 结论

采用量子化学DV-X_α方法计算了锂离子电池正极材料Li_xMn₂O₄ (x=0, 1, 2) 的电子结构, 结果表明, 费米能级周围的态密度最大, 说明正极材料Li_xMn₂O₄ (x=0, 1, 2) 具有较好的导电性。 LiMn₂O₄、 Li₂Mn₂O₄与MnO₂的总态密度分布不一致, 说明随着锂离子的嵌入, 正极材料Li_xMn₂O₄的结构发生了变化, 这是由Jahn-Teller效应引起的。 Li_xMn₂O₄中锂离子的过度嵌入导致部分锂离子和氧离子的相互作用增强, 锂离子脱出较为困难, 容量降低。 LiMn₂O₄和Li₂Mn₂O₄的费米能分别为: -2.90 eV和-3.56 eV, 跃迁能分别为: 0.18 eV和0.15 eV, 跃迁能较小, 说明HOMO和LUMO之间的能隙较小, 电子在嵌入和脱出时比较容易。