高硫铝土矿氧化焙烧脱硫研究

胡小莲，陈文汨，谢巧玲

 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：针对一水硬铝石高硫型铝土矿，以河南2种地方矿石为原料进行焙烧除硫的研究，并通过对焙烧矿的物相分析进行理论上的探讨。在此基础上，对焙烧矿和原矿的高压溶出进行比较试验，研究溶出液中S^2-含量的变化以及焙烧过程对溶出性能的影响。结果表明：硫的物相不同，其硫的脱除率不同；矿石经焙烧后，铝土矿中的黄铁矿FeS₂的特征衍射峰消失，而出现了Fe₂O₃的衍射峰；同时，原矿的一水硬铝石β-AlOOH的衍射峰也消失，而产生了α-Al₂O₃的衍射峰；原矿经焙烧后溶出液中S^2-的质量浓度显著降低，溶出性能更好；对于以黄铁矿为硫的主要物相的河南A矿，在600 ℃、焙烧60 min后，与原矿同时在240 ℃、焙烧60 min进行溶出试验，焙烧矿溶出液中S^2-的质量浓度由原矿的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，同时，矿石的溶出率由85.27%提高到91.26%。

关键词：高硫铝土矿；脱硫；氧化焙烧

中图分类号：TF046          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)03-0852-07

Desulfuration of high sulfur bauxite by oxidation roasting

HU Xiao-lian, CHEN Wen-mi, XIE Qiao-ling

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083,China)

Abstract: Using the two kinds of ore from Henan province, the oxidation roasting process of the desulfuration from the diasporic high sulfur bauxite was studied in the muffle roaster. The roasting ore phase was studied theoretically by means of XRD analysis. Based on these, the change of S^2- concentration in aluminate solution and the influence of digestibility were studied through comparison experiment of the digestion process between the raw bauxite and roasted bauxite. The results show that the roasting results of bauxite from different main sulfur phases were not the same; the characteristic peak of pyrite disappear and only the peak of Fe₂O₃ can be observed in X-ray diffraction spectra in roasted bauxite, at the same time, the characteristic peak of β-AlOOH disappears, but the peak of α-Al₂O₃ appears. It can dramatically lower S^2- concentration in aluminate solution and improve digestibility by roasting. Using Henan A bauxite in which sulfur existed in the form of sulfate, the S^2- concentration in aluminates solution is decreased to 0.15 g/L from 1.78 g/L and the extraction rate of aluminum increased up to 91.26% from 85.27% at the digesting conditions of 240 ℃ and 60 min when the raw bauxite is roasted under the conditions of 600 ℃ and 60 min.

Key words: high sulfur bauxite; desulfuration; oxidation roasting

我国铝土矿资源丰富，已探明的铝土矿储量达23亿t^[1]。其中一水硬铝石高硫型铝土矿储量达1.5亿t^[2]。这类矿石以中高铝、中低硅、高硫、中高铝硅比矿石为主，且高品位矿石所占比例大，需加工脱硫才能应用，因此，研究经济合理的脱硫方法，具有巨大的潜在工业意义。此外，在氧化铝生产流程中，铝土矿中的硫不仅造成Na₂O的损失，而且溶液中S^2-提高后会使钢材受到腐蚀，增加溶液中铁含量，如铝土矿中硫的含量为0.7%~0.8%时，就能导致氧化铝品位因铁的腐蚀而下降，蒸发和分解工序的钢制设备因严重腐蚀而损坏。另外，还能使氧化铝的溶出率下降^[3-4]。随着氧化铝工业的不断发展，很多科学研究者对脱硫方法进行了大量的研究工作^[5-7]，但其效果和应用有待提高。拜耳法工艺因其成本低而在国内的应用越来越多。拜耳法的应用领域主要集中在湿法除硫，即铝酸钠溶液的除硫，其方法是：

(1) 添加除硫剂，除硫剂主要有ZnO和BaO。添加ZnO使硫成为硫化锌析出。脱硫时，溶液中的铁也被清除。但此法的缺点是ZnO价格较高且添加ZnO影响产品质量。此外，有学者认为在铝酸钠溶液中添加BaO净化排硫效果好，虽然用BaO除硫可以将溶液中的硫酸根离子以BaSO₄沉淀除去，但其他的硫离子特别是2价硫离子仍然留在溶液中。然而，铝土矿中硫的主要危害是因氧化铝受铁的污染而使产品质量变差，而且含钡化合物有毒。

(2) 鼓入空气使硫氧化成硫酸钠^[3]，在溶液蒸发时析出。但采用此法要注意的是：在鼓风脱硫时，要避免生成硫代硫酸根，以免加剧设备的腐蚀。另外，采用此法有一定危险性。

拜耳法脱硫方法主要集中用于溶出过程中及溶出后的处理，而对溶出前铝土矿的预处理研究甚少。焙烧因其工艺简单、易操作和不影响产品质量等优点，越来越多地用于对铝土矿进行预处理、除杂^[8-11]。对于难溶的一水硬铝石高硫铝土矿，焙烧是改善溶出性能的重要手段^[12]，若通过焙烧能达到除硫的目的，则生产成本大大降低。本文作者探索预焙烧过程对河南高硫矿的除硫作用以及焙烧除硫过程对矿石溶出性能的影响，并且从理论上对这2方面进行探讨。

1  实验原料和方法

1.1  实验原料

1.1.1  铝土矿

实验所用的铝土矿为河南A矿和B矿这2种地方的高硫铝土矿。矿石都经振动磨碎磨成粉末，经75 μm筛，其主要化学成分如表1所示。

根据文献[13]，铝土矿中含硫矿物一般是二硫化铁FeS₂，而铝土矿中大部分硫是以黄铁矿形态存在的。

表1  二种铝土矿的化学成分

Table 1  Chemical composition of two kinds of bauxites

由于铝土矿中硫含量很低，一般低于3%，而硫主要以黄铁矿形态存在，其他种类含硫矿物如硫酸盐分散且难成晶形，可以预计在铝土矿的X线衍射图上至多只能看到黄铁矿的衍射峰。2种矿石的物相组成分别见图1和图2。

从图1可以看到：在2θ为33.0?左右时有黄铁矿物相衍射峰存在，未见硫的其他物相的衍射峰，说明河南A矿硫的物相主要是以黄铁矿形态的硫出现。化学分析结果表明：河南A矿硫含量达0.97%左右。另外，从XRD图可确定该铝土矿的主要物相为一水硬铝石(Diaspore)。

河南B矿X线衍射图见图2。从图2可以看出：在2θ为33.08?时，只能看到1个很小且不锐利的峰。表明河南B矿中有黄铁矿存在，但含量很小，而且结晶不好。经化学分析，矿石中硫的含量并不低(0.78%)，但可能黄铁矿的含量很少，硫的其他物相的衍射峰仍然没出现。说明在铝土矿中硫酸盐形态的硫结晶不好，在X线衍射图上很难看到。

1.1.2  母液

实验所用循环母液取自国内某拜耳法氧化铝厂，其成分(质量浓度)如表2所示。

循环母液的主要成分为全碱N_T，苛性碱N_K，Al₂O₃，Al₂O₃与苛性碱N_K的质量浓度之比R_P为0.61。

图1  河南A矿X线衍射分析图

Fig.1  X-ray diffraction spectra of Henan A bauxite

图2  河南B矿X线射线衍射分析图

Fig.2  X-ray diffraction spectra of Henan B high sulfur bauxite

表2  循环母液主要成分

Table 2  Chemical composition of aluminate solution       g/L

1.2  方法

1.2.1  分析方法

(1) 硫含量分析。硫的分析分为矿石中全硫含量测定、硫化物型硫含量的测定、硫酸盐型硫含量的测定及溶出液中二价硫离子含量的测定。

全硫含量测定：采用国家标准《GB 3257.18—82铝土矿化学分析方法燃烧-碘量法》测定全硫含量。

硫化物型硫的测定及硫酸盐型硫的测定^[14]：用10% Na₂SO₄溶液洗涤矿石，滤液与滤饼分离后，加10% BaCl₂于滤液中，用重量法测出硫酸钡的含量，并折算出硫的含量，即为硫酸盐性质的硫的含量；滤饼干燥后，用燃烧碘量法测定含硫量为硫化物性的硫的含量。

溶出液中的二价硫离子采用《联合法生产氧化铝控制分析》中熟料及烧结赤泥中二价硫进行测定^[15]。

(2) 氧化铝、氧化硅及碱的含量分析。溶出后分离液固相，固相氧化铝、氧化硅含量和氧化钠及矿石中主要化学成分氧化铝、氧化硅采用X荧光进行分析，液相采用EDTA络合滴定法测定氧化铝含量，酸碱滴定法测定全碱和苛性碱含量。

1.2.2  实验方法

(1) 焙烧实验。焙烧实验在马弗炉内进行，马弗炉的型号为SX2-5-12，控温精度为±5 ℃。将粉末样铝土矿均匀平铺在瓷皿中，当炉温达到指定的温度后迅速放入马弗炉中，在试验预定的焙烧时间后取出冷却，分析全硫含量和进行溶出实验。

(2) 溶出实验。溶出实验在熔盐炉内进行，熔盐炉采用自动控温装置控温，控温精度为±1 ℃。溶出温度根据实验要求而定，溶出时间为60 min，搅拌速度为60 r/min。实验时，将矿粉与母液放入钢弹    中，钢弹容积为100 mL，密封；达指定的温度后恒温5 min，放入钢弹，1 min后开始计时，在预定的时间内完成溶出过程。实验完毕后，取出钢弹置于温水中冷却，过滤分离，并反复洗涤滤饼，滤饼烘干后取样分析Al₂O₃和SiO₂的含量，滤液取样分析Al₂O₃，Na₂O_K和S^2-的含量。

2  实验结果与讨论

2.1  焙烧实验

所用原料分别为河南A矿和河南B矿。据XRD图可知：河南A矿中的硫主要是以黄铁矿形态存在，而河南B矿中的硫以硫酸盐形态存在。本实验主要考察2种矿石在焙烧过程中的区别，以及矿石中的FeS₂是否发生反应转化成其他盐、能否达到除硫效果。

实验是在马弗炉中进行，矿石都经振动磨碎磨成粉末，经75 μm筛。实验重点考察焙烧温度及时间对除硫的影响，试验结果以焙烧后铝土矿全硫的含量和硫的脱除率为考察目标，其结果如表3和表4所示。

将表3与表4所示结果进行对比可以看出：河南A矿除硫效果尽管也受温度的影响，但其影响远不如河南B矿的影响大。从表3可以看出：随着温度的升高，硫的脱除率逐渐提高；当焙烧温度为800 ℃，时间为70 min时，硫的脱除率达到80%以上；而在表4中，河南A矿焙烧除硫效果温度在400~900 ℃范围内，其除硫效果随温度变化不大，而且脱除率低于60%；只有当焙烧温度达到1 000 ℃，时间为70 min时，其脱除率才接近80%。表面上看，河南A矿在焙烧过程中似乎在合适的温度范围内没有起到较好的除硫效果。但是，这里的考察目标是硫的脱除率，河南B矿硫的物相主要是硫酸盐，在焙烧过程中主要是通过硫酸盐的分解而除硫。而河南A矿硫的主要物相是黄铁矿，因为铝土矿中硫的主要危害是由于黄铁矿在溶出过程中形成二价硫离子，使得溶液中铁的含量增加而降低氧化铝的品位。因此，黄铁矿在焙烧过程中是否发生氧化反应消失掉是研究的关键，故对焙烧矿进行了X线衍射分析。

表3  河南B矿焙烧除硫效果

Table 3  Desulfuration results of Henan B high sulfur bauxite

表4  河南A矿焙烧除硫效果

Table 4  Desulfuration results of Henan A high sulfur bauxite

2.2  焙烧矿的X线衍射分析及化学物相分析

图3与图4所示分别为河南A矿和河南B矿经600 ℃、焙烧60 min后的XRD图。据文献[16]，高硫铝土矿中的FeS₂在300~600 ℃时按下式进行反应：

在较高温度下还可发生下列反应：

上述反应所生成的Fe₃O₄ 及FeO再被氧化生成Fe₂O₃。因此，可以推断黄铁矿FeS₂经焙烧后反应产物主要是SO₂和赤铁矿Fe₂O₃，反应生成的SO₂一部分形成硫酸盐，一部分逸出，而生成的Fe₂O₃留于矿石中。

将焙烧矿XRD(图3)与原矿XRD(图1 )进行对比可以看出：河南A矿经过焙烧后，在2θ为33.08?时黄铁矿FeS₂的衍射峰消失，产生了赤铁矿Fe₂O₃的衍射峰，而在原矿中赤铁矿Fe₂O₃的衍射峰并不明显，说明黄铁矿焙烧后生成了赤铁矿。

图3  河南A焙烧矿XRD图

Fig.3  X-ray diffraction spectra of roasted Henan A bauxite

在焙烧过程中，FeS₂氧化成Fe₂O₃和SO₂而硫的脱除率仍然不高，是因为SO₂有一部分继续反应形成一些分解温度较高的硫酸盐，但因其分布分散难成晶形，因而在X衍射图上看不到。

同时，经过焙烧后，原矿的一水硬铝石β-AlOOH的衍射峰也消失，而产生了α-Al₂O₃的衍射峰(或称刚玉)。另外，从图4 XRD可以看出：河南B矿焙烧后硫的物相仍然看不到，一水硬铝石经焙烧也转化成α-Al₂O₃；此外，也有Fe₂O₃的衍射锋，这也是由于B矿中少量的黄铁矿经焙烧形成的。

图4  河南B焙烧矿XRD图

Fig.4  X-ray diffraction spectra of roasted Henan B bauxite

为了进一步探索焙烧过程中硫的变化，对河南A矿经焙烧后的矿石和原矿的硫的化学物相进行分析，定量测出硫的化学物相含量，如表5所示。

从表5可以看出：河南A矿经焙烧后，硫化物型硫含量减少，硫酸盐型硫含量增加，全硫量减少，这与前面的理论分析结果是一致的。

表5  河南A焙烧矿的硫的化学物相分析

Table 5  Chemistry phase analysis of sulfur of Henan A roasted bauxite

2.3  溶出实验

从焙烧矿的XRD图(图4)可以看出：矿石经焙烧后黄铁矿的衍射锋消失，一水硬铝石AlO(OH)脱水转化成α-Al₂O₃，α-Al₂O₃的结晶差，但化学活性增强；同时，焙烧矿孔隙率和比表面积增大，使得溶出更顺利^[17]。因此，理论上焙烧矿的溶出性能会更好。为了进一步探索焙烧矿的溶出性能与理论分析结果是否一致及溶出液中2价硫离子含量是否降低，进行了原矿和焙烧矿对比的溶出实验，溶出温度分别为230，240和260 ℃，溶出时间均为60 min。焙烧温度为600 ℃，这是因为据文献[12]和焙烧研究结果知，为提高Al₂O₃的溶出率和除硫率所要求的温度与600 ℃基本一致。表6所示为河南A矿高压溶出结果，表7所示为河南B矿高压溶出结果。

由实验结果可知：原矿经焙烧后溶出液中S^2-的含量显著降低，特别是对于含黄铁矿较高的河南A矿除硫效果更明显，原矿溶出液的S^2-的质量浓度均在1.7 g/L以上，而焙烧矿的溶出液S^2-的质量浓度均在0.18 g/L以下。在240 ℃，60 min的条件下进行溶出试验，焙烧矿溶出液中S^2-的含量由原矿的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，只有原矿溶出液S^2-的含量的10%左右。另外，从实验现象可以看到：原矿的溶出液为黑色，表明S^2-的含量很高，而焙烧矿的溶出液为黄色；其次，从溶出性能的比较来看，不管是河南A矿还是河南B矿其焙烧矿的相对溶出率与原矿的相对溶出率相比都有大幅度提高，特别是溶出温度越低，区别越明显。以上实验结果表明：原矿经焙烧后能显著降低溶出液中S^2-的含量，改善矿石的溶出性能，这一结果与焙烧矿XRD图谱的理论分析结果是一致的。

表6  河南A高硫矿高压溶出结果

Table 6  Results of digestion of Henan A high sulfur bauxite by Bayer process

表7  河南B高硫矿高压溶出结果

Table 7  Results of digestion of Henan B high sulfur bauxite by Bayer process

3  结论

 (1) 矿石中硫的物相不同，其硫的脱除率不同。

(2) 矿石经焙烧后，黄铁矿FeS₂的衍射峰消失，产生了赤铁矿Fe₂O₃的衍射峰；同时，原矿的一水硬铝石β-AlOOH的衍射峰也消失, 而产生了α-Al₂O₃的衍射峰。

(3) 焙烧后的矿石溶出液中S^2-的含量显著降低，矿石的溶出性能更好。对于以黄铁矿为硫的主要物相的河南A铝土矿，在600 ℃焙烧60 min的矿石，与原矿同时在240 ℃焙烧60 min进行溶出试验，焙烧矿溶出液中S^2-的含量由原矿的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，同时矿石的溶出率由85.27%提高到91.26%。

(4) 焙烧能有效脱除铝土矿中的黄铁矿，是一种脱除铝土矿中硫化物型硫的有效方法，同时它还能改善矿石的溶出性能。

参考文献：

[1] 李天庚, 李自如, 张且凡. 世界铝工业发展与我国的对策[J]. 世界有色金属, 1999(10): 64-68.
LI Tian-geng, LI Zi-ru, ZHANG Qie-fan. Development of the world aluminum industry and the countermeasure of China[J]. World Nonferrous Metal, 1999(10): 64-68.

[2] 何伯泉. 试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[J]. 轻金属, 1996(12): 3-5.
HE Bo-quan. Discussion on the new desulfuration method of Chinese high sulfur bauxite[J]. Light Metals, 1996(12): 3-5.

[3] 毕诗文. 氧化铝生产工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 96-103.
BI Shi-wen. Technology of alumia production[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 96-103.

[4] 杨重愚. 轻金属冶金学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 33-34.
YANG Chong-yu. Light metals metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 33-34.

[5] 何润德, 王会生, 袁华俊. 氧化钡除硫方法在氧化铝生产中的应用前景[J]. 轻金属, 1990(7): 15-18.
HE Run-de, WANG Hui-sheng, YUAN Hua-jun. The application prospect of baryta as desufuration agent in alumina production[J]. Light Metals, 1990(7): 15-18.

[6] 袁艺, 袁华俊. 氧化铝生产中燃料煤脱硫方法研究[J]. 轻金属, 2000(8): 17-20.
YUAN Yi, YUAN Hua-jun. A study on the deprive fuel coal of its sulfur in alumina producing process[J]. Light Metals, 2000(8): 17-20.

[7] 戚立宽. 低品位和高硫铝土矿的处理法[J]. 轻金属, 1995(1): 19-21.
QI Li-kuan. The treatment of low-grade high sulfur bauxite[J]. Light Metals, 1995(1): 19-21.

[8] 钱崇梁，刘永康，吴恩熙. 铝土矿焙烧和溶出脱硅的X射线衍射研究[J]. 中国有色金属学报, 1997, 7(3): 63-66.
QIAN Chong-liang, LIU Yong-kang, WU En-xi. X-ray diffraction study on desilication of diasporic bauxite by roast and digestion[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1997, 7(3): 63-66.

[9] 李光辉, 姜涛. 一水硬铝石型铝土矿焙烧碱浸脱硅新工艺[J]. 中国有色金属学报, 2000, 10(10): 705-709.
LI Guang-hui, JIANG Tao. Technology of desilication from diasporic bauxite by roasting alkali leaching process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(10): 705-709.

[10] 罗琳, 刘永康, 何伯泉. 一水硬铝石-高岭石型铝土矿焙烧脱硅热力学机理研究[J]. 有色金属, 1999(2): 25-29.
LUO Lin, LIU Yong-kang, HE Bo-quan. Thermodynamic mechanism of roasting pre-desilication process of diasporic- kaolin type bauxite[J]. Nonferrous Metal, 1999(2): 25-29.

[11] 彭志宏, 熊伟. 添加剂对一水硬铝石型铝土矿焙烧强化溶出的影响[J]. 矿冶工程, 2003(23): 44-46.
PENG Zhi-hong, XIONG Wei. Effect of additives on digestibility of roasted diasporic bauxite during roastin[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2003(23): 44-46.

[12] 李小斌, 杨重愚. 焙烧过程对于一水硬铝石型铝土矿溶出性能的影响[J]. 轻金属, 1987(4): 9-14.
LI Xiao-bin, YANG Chong-yu. Effect of roasting process on digestibility of diasporic bauxite[J]. Light Metals, 1987(4): 9-14.

[13] 阿布拉曼夫BЯ. 碱法综合处理含铝原料的物理化学原理[M]. 陈谦德, 等, 译. 长沙: 中南工业大学出版社, 1988: 178-182.
Ablamoff B R. Physical and chemical principles of comprehensive treatment of aluminum-containing raw materials by basic process[M]. CHEN Qian-de, et al, trans. Changsha: Central South University of Technology Press, 1988: 178-182.

[14] 张琦. 硫物相测定方法的应用[J]. 黄金, 2006(11): 52-54.
ZHANG Qi. Application of sulfur phase analytic determination method[J]. Gold, 2006(11): 52-54.

[15] 《联合法生产氧化铝》编写组. 联合法生产氧化铝控制分析[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1977: 140-142.
The Drafting Group of Production Alumina by Combination Process. Control analysis of production alumina by combination process[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1977: 140-142.

[16] 刘纯玉, 罗玉长. 高硫铝土矿在氧化还原气氛中烧结时硫的行为及其利用探讨[J]. 轻金属, 1989(10): 14-17.
LIU Chun-yu, LUO Yu-Chang. Discussion on the influence and utilization of sulfur of high sulfur bauxite in oxidation-reduction reaction ambiance during sintering[J]. Light Metals, 1989(10): 14-17.

[17] 毕诗文. 氧化铝生产工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 57-58.
BI Shi-wen. Technology of alumina production[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 57-58.

收稿日期：2009-05-16；修回日期：2009-08-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876038)

通信作者：胡小莲(1971-)，女，江西鹰潭人，博士研究生，从事氧化铝生产工艺、理论的研究；电话：13107120683；E-mail: huxiaolian71@yahoo.com.cn

(编辑 任楚威)