文章编号: 1004-0609(2005)12-2066-05
Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O的相平衡及其溶液性质
彭长宏1, 慕思国1, 陈艺锋2, 唐谟堂1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;
2. 湖南冶金职业技术学院 冶金系, 株洲 412000)
摘 要: 采用等温溶解平衡法, 研究了Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O三元体系在298K下的相平衡及其平衡液相的主要物理化学性质(密度和pH值), 绘制了溶解度平衡相图及物化性质组成图。 结果表明: 在三元体系Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O相图中存在3条饱和曲线、 2个共饱和点及3个纯盐结晶区。 根据经验公式对平衡液相的密度进行了计算, 计算值与实验测定结果的变化趋势相一致, 但少数计算值的相对误差较大。
关键词: 水盐体系; 溶解度; 相平衡 中图分类号: O642.4
文献标识码: A
Phase equilibrium and properties of
Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O system
PENG Chang-hong1, MU Si-guo1, CHEN Yi-feng2, TANG Mo-tang1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;
2. Metallurgical Department, Hunan Metallurgical andProfessional Institute, Zhuzhou 412000, China)
Abstract: The solubility and physicochemical properties of solution, such as density and pH value, were studied in the ternary system of Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O at 298K by isothermal equilibrium method. According to the experimental data and calculated ones, the phase diagram and density-composition and pH-composition curves of the system were plotted. The results show that in the ternary system of Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O, there exist three saturated curves, two co-saturated points and three purity salt crystal areas. The density values were calculated by the experimental formulas and were also measured. The calculated values are not all in agreement with the experimental results.
Key words: salt-water system; solubility; phase equilibrium
随着冶金、 化工和材料等学科的相互融合和交叉发展, 由矿物原料或二次资源直接制取精细化工产品的研究卓有成效[1-4]。 唐谟堂等[5-7]研究了利用钢铁厂烟灰或软锰矿等为原料, 经同时浸出、 初步除杂、 深度净化、 共沉淀和铁氧体工艺等过程, 直接制备出性能接近日本TDK的锰锌软磁铁氧体。 该技术简化了磁性材料主体成分单独提取和纯化的技术难题, 同时具有共沉淀法的优点, 但是该技术的关键在于浸出液的深度净化。 常见的溶液深度净化方法有: 水解[8]、 离子交换[9, 10]、 超滤[11]、 相转移催化[12]、 碳酸盐沉淀[13]等。 在本文作者的研究体系中, 要求的深度净化过程必须是同时保留多种有用组分(如Fe、 Mn、 Zn), 也同时除去多种杂质成分(如Si、 Ca、 Mg、 Al等), 显然这些净化方法都不能达到此目的。 唐谟堂等[14]利用复盐沉淀法成功实现了上述体系中多种有用成分的进一步深度净化。 复盐沉淀深度净化的过程如下: 利用一种能够和浸出液中的有用组分以复盐沉淀析出的盐, 实现主体成分与其他杂质成分的彻底分离, 但是复盐沉淀涉及的基础理论——Fe2+、 Mn2+、 Zn2+、 NH+4/SO2-4-H2O体系的相平衡规律, 当前仅只有Fe2+、 NH+4/SO2-4-H2O三元子体系的溶解度研究, 且数据不完整, 体系的物化性质也未见文献报道。 因此, 需要系统研究Fe2+、 Mn2+、 Zn2+和NH+4/SO2-4-H2O体系及其子体系的相平衡理论, 为该体系中Fe2+、 Mn2+和Zn2+的复盐沉淀深度净化提供理论指导。
遵循相图研究的规律和步骤, 首先研究Fe2+、 Mn2+、 Zn2+、 NH+4/SO2-4-H2O体系中三元子体系的相平衡。 该体系中包含6个三元体系: Me(Ⅱ)-NH+4-SO2-4-H2O(Me=Fe、 Me或Zn)、 Fe2+-Mn2+-SO2-4-H2O、 Fe2+-Zn2+-SO2-4-H2O和Zn2+-Mn2+-SO2-4-H2O。 由于研究的目的是为了给含有Zn2+、 Mn2+及Fe2+等成分的溶液中(NH4)2SO4的复盐沉淀深度净化提供理论指导, 因此仅对含(NH4)2SO4系列的Me(Ⅱ)-NH+4-SO2-4-H2O体系溶解度相平衡的规律进行系统研究。 本文作者研究了Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系的溶解度相图和溶液物化性质, 为相应的四元体系研究奠定理论基础。
1 实验
1.1 试剂和水
去离子水采用自来水经电渗析和混合床离子交换处理, 再经过二次蒸馏而得。 pH值约为6, 电导率小于0.6×10-4 S/m, 试剂重结晶和配制溶液均用该去离子水。
MnSO4·H2O为广东汕头市西陇化工厂生产, AR级; (NH4)2SO4为天津博迪化工有限公司生产, AR级。 上述试剂均进行一次重结晶, 风干备用。 如有必要, 将上述试剂进行二次重结晶提纯, 采用原子吸收光谱法检测杂质成分含量。
1.2 方法
本体系的相平衡研究采用等温溶解平衡法。 恒温水浴温度波动范围小于±0.05℃。 以液相的化学组成不变为达到平衡的标志, 平衡时间为72h以上, 共饱和点处稍长。 利用湿渣法或X-射线衍射鉴定固相组成。 三元相关系研究从二元共饱和点开始, 逐渐加入第二种盐, 达到平衡后停止搅拌, 待溶液澄清后用微孔砂芯过滤头吸取液相样品, 分析其组成, 同时取湿渣样进行化学分析。 采用50mL比重瓶, 测定平衡液相的密度; 采用PHS-29A型酸度计测定溶液的pH值, 用双参考溶液进行校正, 以pH6.864的磷酸盐缓冲溶液定位, 以pH4.003的邻苯二钾酸氢钾调节斜率。
利用经验公式log(ρt/ρtw)=∑Aiwi来计算饱和溶液密度和组成之间的关系[15]。 其中, ρt为t℃时溶液的密度; ρtw是t℃时纯水的密度(298K, 0.99707); Ai为第i种盐的常数, 由标准状态下三元饱和溶液的两个边界值(二元共饱和点)求得; wi是第i种盐的质量分数。
以过硫酸铵为氧化剂, 利用硫酸亚铁滴定法测定Mn2+; 氢氧化钠滴定法测定NH+4。
2 结果与讨论
2.1 溶解度数据
本研究测定了三元体系Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O在298K时的溶解度。 饱和溶液和湿渣的组成由化学分析法测定, 结果如表1所示。
利用X射线衍射确定第一个共饱和点结晶析出物的化学组成, 测试结果如图1所示; 依据湿固渣法确定第二个共饱和点的结晶析出物的化学组成。
由图1可知: 在该体系的第一个共饱和点时, 溶液中析出的结晶物含两种物质, 分别是(NH4)2SO4 和(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。
图1 平衡固相的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of solid phase
根据表1中的溶解度数据, 绘制了该三元体系Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O在298K时的等温溶解度相图, 如图2所示。
表1 298K时Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系平衡液相和湿固渣组成
Table 1 Composition of saturation solution and wet-solid residues in ternary system of Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O at 298K
图2 Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系在298K时的溶解度相图
Fig.2 Solubility diagram of ternary system Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O at 298K
结合表1和图2可知: 在三元体系Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O的饱和溶液中, 存在3种平衡固相: MnSO4·H2O、 (NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2SO4。 其相图由3条饱和溶解度曲线组成, 存在2个共饱和点A和B, A点处的组成为(NH4)2Mn-(SO4)2·6H2O和(NH4)2SO4, B点处的组成为MnSO4·H2O和(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。 该相图有3个纯结晶区, 很明显, MnSO4·H2O的析出区较小, w((NH4)2SO4)〈3.0567%时该区才能存在, 而其他2种物质结晶区相对较大。 因此在含有MnSO4的体系中, 通过控制w((NH4)2SO4)在30.567%~37.92%和w(MnSO4)在21.75%~38.82%的范围内变化, 很容易析出(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O晶体, 非常有利于Mn2+的深度净化。
2.1.2 溶液的物化性质
由于溶液组分或物质质量分数的改变, 会引起溶液性质的变化, 因此为了进一步了解该体系溶液的物化性质, 确定其共饱和点, 实验中除测定了饱和溶液的密度与pH值外, 还计算了饱和溶液的密度。 测定和计算结果如表2所示。
根据表2的数据, 绘制了Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系的物化性质组成图, 结果如图3和图4所示。
由图3可以得出: 随着MnSO4的加入, 饱和溶液的密度缓慢增加, 当w(MnSO4)>37%时, 密度开始随着其增加而减小, 在曲线上形成转折点。 产生该现象的主要原因是: 当w(MnSO4)>37%时, MnSO4对(NH4)2SO4的盐析作用加大, (NH4)2SO4开始大量析出。 密度计算值与实验测定结果的变化趋势是一致的, 但是计算值与测量值比较, 相对误差较大(表2)。 其原因可能如下: 1) 密度计算参数Ai是利用MnSO4和(NH4)2SO42种纯盐的饱和溶液密度, 根据文献[15]方法由二元纯盐饱和溶液密度拟合得到的, 但是由于溶液中的Mn2+与NH3形成配合物, 导致了测定值与计算值的误差; 2) 本文研究体系条件是高浓度的饱和溶液, 所用计算公式是在Pitzer理论基础上推导出来的[16], 为使该公式适用于从稀溶液到浓溶液一直到熔盐体系, 这一理论仅仅用了一些简单的方程, 这样也可能导致了计算值与测定值的误差。 如何修正相关的参数, 使计算值更吻合实验测定值, 有待于进一步深入研究。
表2 溶液物化性质测定值与计算值
Table 2 Experimental and calculated results of physical-chemical properties of solution
图3 Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系在298K时密度与组成的关系
Fig.3 Relationship between density and composition in ternary system
Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O at 298K
由图4可知: pH值随着MnSO4含量的增加而增加, 但变化不是很大, 都集中在2.7~4.4之间, 该曲线没有明显的转折点, 说明饱和溶液组成的变化对其影响是一个稳态过程。
图4 Mn2+-NH+4-SO2-4H2O体系中pH值与溶液组成的关系
Fig.4 Relationship between pH value and composition in ternary system
Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O ]
3 结论
1) 测定了Mn2+-NH+4-SO2-4-H2O体系在298K时的平衡溶解度和溶液的物化性质(密度和pH值), 并绘制了相图, 为Mn2+的深度净化研究提供了基础数据和理论依据。
2) 该体系的相图存在3条饱和曲线, 分别是MnSO4·H2O、 Mn(NH4)2(SO4)2·6H2O和 (NH4)2SO4; 2个共饱和点, 分别为A和B点; 4个结晶区, 分别是Mn(NH4)2(SO4)2·6H2O、 MnSO4·H2O、 (NH4)2SO4和混合结晶区。
3) 平衡溶液密度的理论计算值与实验测定结果的变化趋势相符, 但相对误差较大。
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50444020)；国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA649220)
收稿日期：2005-04-22；修订日期：2005-08-24
作者简介：彭长宏(1966-)，男，副教授，博士
通讯作者：彭长宏，电话：0731-8836724；E-mail:phc16@mail.csu.edu.cn
(编辑李向群)
