简介概要

Ce和Re对CoNiCrAlY合金1000℃氧化行为的影响

来源期刊：稀有金属2016年第5期

论文作者：张玉朵张弛汪海锋杨志刚

文章页码：409 - 414

关键词：粘结层合金;高温氧化;铈;铼;

摘要：在热障涂层粘结层用CoNiCrAl Y合金中添加适量活性元素Ce和合金元素Re,1000℃空气气氛下进行恒温氧化,测试合金氧化动力学,采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）等手段观测氧化产物的物相组成和转变、氧化膜结构,进而比较添加适量活性元素Ce和合金元素Re对合金氧化行为的影响。结果表明,当前氧化条件下,合金氧化动力学可以划分为两个阶段:氧化初期,氧化速率较快;稳定氧化阶段,氧化产物由亚稳态θ-Al2O3转化成稳态α-Al2O3,氧化速率明显降低。CoNiCrAl Y合金表面形成了单一Al2O3膜,而CoNiCrAl YRe合金生成了富Cr氧化物外层+Al₂O₃内层双层氧化膜,并且在贫铝区形成了少量内氮化物。0.1%Ce（质量分数）的加入促进了Al的选择性氧化,加快了Al2O3的相转变,从而促进保护性α-Al2O3氧化膜的更快形成,使得CoNiCrAl Y合金稳定氧化阶段氧化速率常数由3.3×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为1.5×10^-13g²·cm^-4·s^-1。而且,Ce和Re元素共同存在时对合金抗氧化性能的改善效果更显著,CoNiCrAl YRe Ce合金表面形成了单一、连续、致密的Al₂O₃保护膜,Ce的加入使得含Re合金CoNiCrAl YRe的稳定氧化阶段氧化速率常数由2.8×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为7.5×10^-14g²·cm^-4·s^-1。

网络首发时间: 2015-05-19 14:57

稀有金属 2016,40(05),409-414 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.05.001

Ce和Re对CoNiCrAlY合金1000℃氧化行为的影响

张玉朵张弛汪海锋杨志刚

清华大学材料学院先进材料教育部重点实验室

摘要：

在热障涂层粘结层用CoNiCrAl Y合金中添加适量活性元素Ce和合金元素Re,1000℃空气气氛下进行恒温氧化,测试合金氧化动力学,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱(SEM/EDS)等手段观测氧化产物的物相组成和转变、氧化膜结构,进而比较添加适量活性元素Ce和合金元素Re对合金氧化行为的影响。结果表明,当前氧化条件下,合金氧化动力学可以划分为两个阶段:氧化初期,氧化速率较快;稳定氧化阶段,氧化产物由亚稳态θ-Al2O3转化成稳态α-Al2O3,氧化速率明显降低。CoNiCrAl Y合金表面形成了单一Al2O3膜,而CoNiCrAl YRe合金生成了富Cr氧化物外层+Al_2O_3内层双层氧化膜,并且在贫铝区形成了少量内氮化物。0.1%Ce(质量分数)的加入促进了Al的选择性氧化,加快了Al2O3的相转变,从而促进保护性α-Al2O3氧化膜的更快形成,使得CoNiCrAl Y合金稳定氧化阶段氧化速率常数由3.3×10~(-13)g~2·cm~(-4)·s~(-1)降低为1.5×10~(-13)g~2·cm~(-4)·s~(-1)。而且,Ce和Re元素共同存在时对合金抗氧化性能的改善效果更显著,CoNiCrAl YRe Ce合金表面形成了单一、连续、致密的Al_2O_3保护膜,Ce的加入使得含Re合金CoNiCrAl YRe的稳定氧化阶段氧化速率常数由2.8×10~(-13)g~2·cm~(-4)·s~(-1)降低为7.5×10~(-14)g~2·cm~(-4)·s~(-1)。

关键词：

粘结层合金;高温氧化;铈;铼;

中图分类号： TG174.4

作者简介：张玉朵(1978-),女,河北唐山人,博士,研究方向:高温合金的氧化和热腐蚀;E-mail:ydzhang@mail.tsinghua.edu.cn;;杨志刚,教授;电话:010-62795031;E-mail:zgyang@mail.tsinghua.edu.cn;

收稿日期：2014-11-29

基金：国家自然科学基金项目(51101091)资助;

Oxidation Behaviour of CoNiCrAlY at 1000 ℃ with Ce and Re Additions

Zhang Yuduo Zhang Chi Wang Haifeng Yang Zhigang

Key Laboratory of Advanced Materials,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University

Abstract：

Isothermal oxidation experiments of bondcoat alloy CoNiCrAlY in thermal barrier coating( TBC) were carried out at 1000℃ in static air with additions of reactive element Ce and alloy element Re. The oxidation kinetics was measured and the scale microstructure and phase compositions and transformation of oxides were analyzed by X-ray diffraction( XRD) and scanning electron microscopy equipped with energy dispersive X-ray spectrometer( SEM / EDS) to investigate the effect of reactive element Ce and alloy element Re additions on the oxidation behaviour of CoNiCrAlY. At the present oxidation conditions,oxidation kinetics was pided into two phases. In the phase of initial oxidation,the oxidation rate was rapid. In the phase of stable oxidation,the oxidation rate reduced significantly with oxidation products changing from θ-Al_2O_3 to stable α-Al_2O_3. The Al_2O_3 external scale formed on the CoNiCrAlY alloy and a double-layer scale of Cr-rich oxides external layer + Al_2O_3 internal layer formed on the CoNiCrAlYRe alloy,where internal nitridation was observed in the Al-depleted zone. With the addition of 0. 1% Ce( mass fraction),the selective oxidation of aluminum and the phase transition of alumina were promoted significantly,which induced a faster development of protective Al_2O_3 oxide scale. The oxidation of CoNiCrAlY alloy was retarded by Ce addition in the stable oxidation stage corresponding to a decreased rate constant from 3. 3 ×10~(- 13)g~2·cm~(- 4)·s~(- 1)to 1. 5 × 10~(- 13)g~2·cm~(- 4)·s~(- 1). An improvement in oxidation resistance was pronounced by the presence of cerium accompanied with rehnium. A continous and dense Al_2O_3 scale formed on the CoNiCrAlYRe Ce alloy. The rate constant of CoNiCrAlYRe Ce alloy in the stable oxidation stage decreased from 2. 8 × 10~(- 13)g~2·cm~(- 4)·s~(- 1)to 7. 5 × 10~(- 14)g~2·cm~(- 4)·s~(- 1)compared to that of the CoNiCrAlYRe alloy.

Keyword：

bondcoat alloy; high temperature oxidation; cerium; rhenium;

Received： 2014-11-29

热障涂层已广泛用于燃气轮机的涡轮叶片等高温部件^[1,2,3]。典型的热障涂层体系由涂覆于基底上的金属粘结层和陶瓷顶层组成。金属粘结层用以缓冲陶瓷层与基体之间较大的热膨胀系数差异,起到粘结过渡的作用;同时,在高温服役过程中,粘结层表面会形成一个稳定的热生长氧化物(TGO)层,兼具抗高温氧化和热腐蚀的功能。

CoNiCrAlY合金是一类典型的粘结层材料。随着粘结层氧化物的生长,氧化膜内部产生生长应力,以及由于各层材料热膨胀的不同产生的残余应力,导致TGO层发生翘曲、剥离,引起热障涂层系统失效^[4,5,6]。粘结层材料的化学成分和结构对服役过程中TGO的生长速率、成分、完整性、与基体的结合力和剥落行为都起着决定性的作用^[7,8,9]。研究表明,元素Re和Ce在较多合金体系中能够起到提高涂层界面结合力、改善抗氧化性能的作用^[10,11,12]。因此,本文研究了CoNiCrAlY粘结层材料的高温氧化行为以及添加适量Ce和Re元素对其抗氧化性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用商用合金粉末,添加适量合金元素,通过真空烧结和真空电弧炉反复熔炼获得合金铸锭,成分如表1所示。并对合金进行真空热处理(1120℃,2 h;850℃,24 h)。之后将合金铸锭加工成直径为10 mm、厚度为1 mm的试样用于氧化实验。氧化试样经1200^#Si C砂纸打磨,并用0.1μm Al₂O₃粉末抛光备用。试样在氧化实验前分别用去离子水和丙酮超声清洗。

1.2 氧化性能测试及表征

恒温氧化增重实验在1000℃空气气氛下进行。实验中,每隔一定时间将一组试样取出,冷却,并用精度为0.01 mg的电子天平称重,记录氧化增重结果,绘制氧化动力学曲线。

表1 实验合金化学成分Table 1 Chemical compositions of alloys(%,mass fraction) 下载原图

表1 实验合金化学成分Table 1 Chemical compositions of alloys(%,mass fraction)

采用X射线衍射(XRD)分析氧化产物相组成。在扫描电镜(SEM)二次电子(SE)和背散射电子(BSE)成像模式下观察氧化膜表面形貌和截面结构,并用X射线能谱(EDS)对氧化产物进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 Ce和Re对合金氧化动力学的影响

图1给出了实验合金1000℃等温氧化动力学曲线。由图1中可以看出,在当前氧化条件下,氧化动力学曲线均可划分为两个阶段,氧化初期,氧化物增长速度很快,随着氧化的进行,氧化速率逐渐减小,进入稳定氧化阶段,稳定氧化阶段遵循抛物线氧化规律。添加0.1%Ce(质量分数,下同)使得CoNiCrAlY合金稳定阶段氧化速率常数由3.3×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为1.5×10^-13g²·cm^-4·s^-1,降低了50%左右。而Ce对含Re的Co Ni Cr Al YRe合金作用效果更加显著,合金稳定阶段氧化速率常数由2.8×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为7.5×10^-14g²·cm^-4·s^-1,降低了70%左右。

2.2 Ce和Re对合金氧化膜表面形貌及成分的影响

合金在1000℃氧化10 h后,富Al的β相对应的区域生成Al氧化物,如图2所示,但Al氧化物尚未完全覆盖合金表面,γ基体相区域会生成Co,Ni,Cr和Al的混合氧化物。合金 CoNiCrAlY和CoNiCrAlYRe的Al氧化物呈针状或片状(图2(a,b)),该氧化产物主要是θ-Al₂O₃。添加0.1%Ce后的合金表面针状Al₂O₃晶粒已经开始向等轴晶转变(图2(c,d))。

图1 CoNiCrAlY(Re,Ce)合金1000℃等温氧化动力学Fig.1 Oxidation kinetics of alloy CoNiCrAlY(Re,Ce)at1000℃

图2合金在1000℃氧化10 h氧化物表面形貌Fig.2 SEM images of top surface of oxide scales on alloys CoNiCrAlY(a),CoNiCrAlYRe(b),CoNiCrAlYCe(c)and CoNiCrAlY-Re Ce(d)after exposure at 1000℃for 10 h

图3合金在1000℃氧化40 h氧化物表面形貌Fig.3 SEM images of top surface of oxide scales on alloys CoNiCrAlY(a),CoNiCrAlYRe(b),CoNiCrAlYCe(c)and CoNiCrAlY-Re Ce(d)after exposure at 1000℃for 40 h

4种合金经过1000℃,40 h氧化后氧化膜的表面形貌分别如图3所示。CoNiCrAlY和CoNiCrAlYCe合金表面氧化产物均主要由等轴的α-Al₂O₃和少量的尖晶石Co(Ni)Al₂O₄组成。但原始合金CoNiCrAlY和含Re合金CoNiCrAlYRe的氧化物表面仍可见少量的片状θ-Al₂O₃(图3(a,c))。由此可见,Ce的加入加快了θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变,使得合金更快地进入稳定氧化阶段。CoNiCrAlYRe合金表面氧化产物均主要由α-Al₂O₃和尖晶石Co(Ni)Cr₂O₄,Co(Ni)Al₂O₄组成,而Ce和Re共同存在的CoNiCrAlYRe Ce合金表面均匀覆盖着等轴的α-Al₂O₃(图3(d))。可见,Re和Ce共同作用使得CoNiCrAlY合金体系的抗氧化性能的改善效果更加显著。

2.3 Ce和Re对合金氧化膜截面形貌及成分的影响

为了进一步观察氧化膜的显微结构,采用SEM/EDS观察了两种合金在1000℃氧化100 h后氧化膜截面的显微结构和元素面分布情况,分别如图4和5所示。由图4和5可见,两个合金表面均形成了连续的Al₂O₃膜,厚度约为1.5μm。同时,由于Al向表面的扩散,在近表面合金基体处富Al的β相消耗,形成了一个Al贫化层。在当前100 h的氧化条件下,原始合金与含Ce合金形成的氧化膜厚度与贫Al区深度差别并不明显。但在稳定氧化阶段CoNiCrAlYCe合金具有较低的氧化速率,因此,该合金将会表现出更优异的长期抗氧化性能。

图4CoNiCrAlY在1000℃氧化100 h后的截面形貌以及对应元素Al,O的面分布Fig.4 Cross-sectional SEM image(a)of CoNiCrAlY oxidized at 1000℃for 100 h and corresponding X-ray maps of Al(b)and O(c)

图5CoNiCrAlYCe在1000℃氧化100 h后的截面形貌以及对应元素Al,O的面分布Fig.5 Cross-sectional SEM image(a)of CoNiCrAlYCe oxidized at 1000℃for 100 h and corresponding X-ray maps of Al(b)and O(c)

CoNiCrAlYRe合金经过1000℃氧化100 h后氧化膜截面的显微结构和元素面分布情况如图6所示。由图6可以看出,氧化膜呈双层结构,厚度约为2μm,在连续的Al₂O₃膜(厚度约为1.4μm)外表面存在一个Cr和Co,Ni的混合氧化物外层(厚度约为0.6μm)。根据高温氧化时生成氧化膜的类型,合金主要分为生成Cr₂O₃膜和Al₂O₃膜两种类型。前者氧化时表面生成Cr₂O₃膜,或存在不连续的内氧化物;后者生成Al₂O₃膜,或者是在Cr₂O₃外层下逐渐形成一个连续的Al₂O₃膜。本研究中CoNiCrAlY(Re,Ce)合金系列均属于生成Al₂O₃膜类型。但CoNiCrAlYRe合金Al含量相对较低(6%,质量分数),在形成连续的Al₂O₃保护膜之前,先生成了富Cr的氧化物,继而,金属/氧化物界面氧分压降低,Al₂O₃开始生长,因此形成了富Cr的氧化物外层+Al₂O₃内层的双层氧化膜结构,但是,一旦完整的Al₂O₃膜形成,富Cr的尖晶石氧化物即会停止生长。

值得注意的是,CoNiCrAlYRe合金在近氧化膜/基体界面的基体内发生了由γ+β两相向γ单相的转变,形成贫Al层,并在贫Al区发生了氮化反应,生成少量针状和片状Al的内氮化物,如图7箭头所示。内氮化物的形成可能和氧化膜的保护性有关^[13]。研究发现,Ni基高温合金在900~1000℃条件下,枝晶组织内部和晶间区域发生非均匀氧化,对应枝晶组织区域,形成非保护性的Ni O氧化膜,同时发生严重的内氧化,并在氧化膜下的合金基体中生成针状和片状的(Al,N)化合物;但在枝晶间区域形成了连续致密的富Al保护性氧化膜,而且对应该区域未发现任何内氧化物和内氮化物^[14]。CoNiCrAlYRe合金可能是因为当前条件下Al含量略低于形成连续保护性氧化膜的临界含量,氧化初期形成了富Cr的氧化物,而N在富Cr氧化物层的渗透能力相对于Al₂O₃膜更强^[15],因此N原子可能会更容易在氧化初期未形成连续Al₂O₃膜前通过氧化膜扩散进入基体,从而形成(Al,N)化合物。

图6 CoNiCrAlYRe在1000℃氧化100 h后的截面形貌以及对应元素Cr,Al,O的面分布Fig.6 Cross-sectional SEM image(a)of CoNiCrAlY Re oxidized at 1000℃for 100 h and corresponding X-ray maps of Cr(b),Al(c)and O(d)

图7 CoNiCrAlYRe在1000℃氧化100 h后的内氮化物Fig.7 Internal nitride of CoNiCrAlYRe oxidized at 1000℃for100 h

添加0.1%Ce的CoNiCrAlYRe Ce合金经过1000℃氧化100 h后氧化膜截面的显微结构和元素面分布情况如图8所示。合金表面形成了单一、连续、致密的Al₂O₃保护膜,厚约1.3μm,氧化膜中并未发现Cr的氧化物复层,同时也没有观察到任何内氧化物和内氮化物沉淀。由此进一步说明,Ce和Re的共同作用使得CoNiCrAlY合金的抗氧化性能显著提高。

图8 CoNiCrAlYRe Ce在1000℃氧化100 h后的截面形貌以及对应元素Cr,Al,O的面分布Fig.8 Cross-sectional SEM image(a)of CoNiCrAlYRe Ce oxidized at 1000℃for 100 h and corresponding X-ray maps of Cr(b),Al(c)and O(d)

3 结论

当前氧化条件下,合金氧化动力学可以划分为两个阶段,氧化初期,氧化产物主要为亚稳态θ-Al₂O₃和少量尖晶石等混合氧化物,氧化速率较快;稳定氧化阶段,θ-Al₂O₃转化成稳态α-Al₂O₃,氧化速率明显降低,并遵循抛物线氧化规律。

Ce使得CoNiCrAlY合金的稳定阶段抛物线氧化速率常数由3.3×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为1.5×10^-13g²·cm^-4·s^-1,Ce和Re的共同作用使得含Re合金Co Ni Cr₆Al YRe氧化物率常数由2.8×10^-13g²·cm^-4·s^-1降低为7.5×10^-14g²·cm^-4·s^-1。

CoNiCr8AlY合金表面形成了单一连续的Al₂O₃保护膜,而CoNiCr₆AlYRe合金表面则形成了双层氧化膜,基体贫Al区生成了少量的(Al,N)化合物。活性元素Ce的加入促进了Al的选择性氧化,加速了氧化反应初期的氧化速率,加快了亚稳态θ-Al₂O₃向稳态α-Al₂O₃的相转变,从而促进保护性Al₂O₃膜的更快形成。Ce在Re存在的条件下对合金的抗氧化性能改进效果更加显著。