中国有色金属学报 2003,(02),414-418 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.026
合金成分对Pr2 Fe14 B/α-Fe纳米复合永磁材料组织与磁性的影响
包小倩 周寿增 王佐诚 张茂才 乔祎 刘湘华
北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京科技大学新金属材料国家重点实验室 北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083
摘 要：
用XRD、TEM、Mossbauer谱和VSM等实验方法,研究了不同Pr含量、B含量和Cu含量的Pr2Fe14B/α Fe型纳米复合快淬带的显微结构与磁性。结果表明:PrxFe94-xB6合金在x=8(α Fe体积分数约30%)时磁性能最佳,Br=1.29T,Hci=461.7kA/m,(BH)max=165.6kJ/m3;Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5合金在x=0.5时获得最佳的磁性能;随B含量增加,富B相在晶界分布,Pr8Fe92-xBx交换耦合减弱,磁性能单调下降。
关键词：
纳米复合永磁 ;熔体快淬 ;磁性能 ;
中图分类号： TB383
作者简介： 包小倩(1974),女,助教,硕士.;
收稿日期： 2002-06-17
基金： 国家自然科学基金资助项目(10074005);
Influence of compositions on microstructure and magnetic properties of nanocomposite Pr2 Fe14 B/α-Fe permanent alloys
Abstract：
Microstructure and magnetic properties of nanocomposite Pr2Fe14B/αFe ribbons with different Pr, B and Cu contents, prepared by meltspinning or subsequent annealing were investigated by the methods of XRD, TEM, Mossbauer and VSM. As a result, the excellent magnetic properties with Br=1.29 T, Hci=461.7 kA/m, (BH)max =165.6 kJ/m3 are obtained in PrxFe94-xB6 ribbons with x=8. High performance is also achieved in Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 ribbons with x=0.5. As the content of B in Pr8Fe92-xBx ribbons increases, the distribution of Brich phases at intergranular regions results in the weakening of exchange coupling and the decreasing of magnetic properties.
Keyword：
nanocomposite permanent magnets; melt-spinning; magnetic properties;
Received： 2002-06-17
纳米复合永磁材料由硬磁相(具有高的各向异性)和软磁相(具有高的饱和磁矩)在纳米尺寸范围内复合而成, 因具有交换耦合磁硬化而导致剩磁增强, 其理论磁能积可高达106 J/m3 , 被称为“兆焦耳永磁体”
[1 ,2 ]
。 由于其稀土含量少, 价格便宜, 抗蚀性好, 有望发展成为新一代高性能永磁材料。 采用快淬工艺制备的Pr2 Fe14 B/α-Fe双相纳米永磁合金尤其引人注目
[3 ,4 ,5 ]
。 Pr2 Fe14 B比Nd2 Fe14 B具有更高的各向异性场, 且金属Pr比Nd便宜, 因此Pr2 Fe14 B/α-Fe双相纳米永磁合金很快倍受青睐, 并取得了很大进展
[6 ,7 ,8 ,8 ,9 ,10 ]
。 然而目前材料的微观结构、 晶界及缺陷等因素导致实际纳米复合永磁体的性能与理论值相差很大。 要提高材料的性能, 就必须从改善材料的结构入手。 较多研究表明
[5 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
, 纳米复合永磁材料的显微结构和硬磁性能与合金成分密切相关。 本文作者选择可改变相组成、 相体积分数和显微结构的不同Pr含量、 B含量和Cu含量的合金, 系统研究了成分对Pr2 Fe14 B/α-Fe纳米复合永磁材料显微结构与磁性的影响。
1 实验
用真空电弧炉熔炼母合金, 采用单辊急冷法制备快淬带, 淬态为非晶态的样品在真空热处理炉内进行晶化处理。 利用XRD分析合金带的相组成及相结构, 根据 Mossbauer 谱确定各相的相对含量, 用H-800透射电镜观察样品的显微结构。 室温磁性能的测量在LDJ9600振动样品磁强计(VSM)上完成, 交换耦合作用通过退磁曲线法(即δM—H )确定
[15 ]
, 即
δM(H)=m d (H )-[ 1-2m r (H )]
式中 m d (H)=M d (H)/M r (∞), m r (H)=M r (H)/M r (∞)。 M r (H )是等温剩磁曲线, 其测试方法是: 从退磁状态出发, 沿正向施加逐渐增强的磁化场H , 除去磁场后测量剩余磁化强度M r (H )。 正向饱和磁化后的剩余磁化强度记作M r (∞)。 M d (H )是直流退磁剩磁曲线, 其测试方法是: 先将样品在正方向饱和磁化, 然后依次施加、 去掉逐渐增强的反磁化场, 并测量对应的剩余磁化强度M d (H )。
2 结果与讨论
2.1 Pr含量(或α-Fe含量)的影响
由Mossbauer谱可知: Prx 94-x B6 (x =12, 10.44, 9, 8, 7)合金随Pr含量的减少(摩尔分数由12%逐渐降低到7%), 硬磁相的含量降低, 软磁相α-Fe的比例逐渐增加(体积分数分别为0、 8%、 18%、 27%和35%)。 图1和图2所示分别为Prx 94-x B6 (x =12, 10.44, 9, 8)合金薄带的δM—H 曲线和磁滞回线。
图1 最佳快淬态PrxFe94-xB6合金带的δM—H曲线 Fig.1 Variation of δM with externally applied magnetic field for alloy ribbons of PrxFe94-xB6
图2 最佳快淬态PrxFe94-xB6合金带的磁滞回线 Fig.2 Hysteresis loops of ribbons of PrxFe94-xB6 optimally annealed (a)—x=12; (b)—x=10.44; (c)—x=9; (d)—x=8; (e)—x=7
由图1可见, 随着合金中Pr含量的减少, 合金带δM—H 曲线的正向峰升高, 这表明合金带中硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用增强。 而正向峰对应的外场降低是因为合金中Pr含量降低, 导致α-Fe软磁相体积分数增大, 从而使矫顽力下降。 随合金中Pr含量(摩尔分数)由12%逐渐降低到8%, 合金带剩磁是升高的, 而磁能积受剩磁和矫顽力两个相反变化趋势的影响, 但剩磁增强的影响超过矫顽力下降的影响, 故磁能积有不同程度的提高。 当Pr含量为8%(α-Fe体积分数为27%)时, 合金薄带具有最佳的磁性能: B r =1.29 T, H ci =461.7 kA/m, (BH )max =165.6 kJ/m3 。 而此后Pr含量进一步降低(如7%), α-Fe体积分数进一步升高(35%), 剩磁不但没有增强, 甚至开始下降, 矫顽力也继续降低, 因此合金薄带的磁能积下降。 通过TEM观察, 发现Pr含量不同时, 合金带中Pr2 Fe14 B相的平均晶粒尺寸变化不大, 都约为30 nm, 但α-Fe相的平均晶粒尺寸变化较大。 当Pr含量为10.44%时, 平均晶粒尺寸为13 nm; 而当Pr含量为7%时, 平均晶粒尺寸为30 nm。 这是合金中软磁相α-Fe超过某一临界含量后交换耦合随软磁相增加而减弱的重要原因。 本实验结果与Schrefl等
[2 ]
的理论计算和Mendoza-Suáret等
[7 ,8 ]
的实验结果不同, 更深层的原因还有待于进一步研究。
2.2 基本组元B的影响
图3和图4所示分别给出成分为Pr8 Fe92-x Bx x =6, 8, 10, 12, 14)合金带室温下的退磁曲线和XRD谱。 由图可见, x =6和8时, 退磁曲线呈现很好的单一硬磁相特征, 并有明显的剩磁增强效应; x =6时, 合金的磁性能为: J r =1.23 T, H ci =461.4 kA/m, (BH )max =166.4 kJ/m3 。 当x ≥10时, 样品的退磁曲线在较低的负场处出现明显的弯折, 并随B含量增多, 弯折逐渐增大。 当x =14时, 样品的退磁曲线呈近似直线的形状, 合金的磁性能已降为: J r =0.72 T, H ci =244.0 kA/m, (BH )max =32.5 kJ/m3 。
图3 PrxFe94-xB6合金带的室温退磁曲线 Fig.3 Demagnetization curves for Pr8Fe92-xBx ribbons (a)—x=6; (b)—x=8; (c)—x=10; (d)—x=12; (e)—x=14
图4 PrxFe94-xB6合金带的XRD谱 Fig.4 X-ray diffraction patterns for Pr8Fe92-xBx ribbons (a)—x=6; (b)—x=8; (c)—x=10; (d)—x=12; (e)—x=14
由图4可见, 当x =6时, 只出现Pr2 Fe14 B和α-Fe的衍射峰; 随合金中 B含量的增加, Pr1.1 Fe4 B4 相开始出现, 并逐渐增多。 由Mossbauer谱和TEM进一步研究发现, 这些富B相在硬磁相和软磁相的晶界富集。 由于Pr1.1 Fe4 B4 相在室温下是顺磁相, 它不仅对合金的磁性能起稀释作用, 而且在晶界分布将使得硬磁相和软磁相晶粒间的交换耦合作用减弱甚至消失(见图5)。 这就是随B含量增加, 合金带退磁曲线形状变坏, 矫顽力、 剩磁和磁能积都同时降低的根本原因。
图5 PrxFe94-xB6合金薄带的δM—H曲线 Fig.5 Variation of δM with externally applied magnetic field for alloy ribbons of Pr8Fe92-xBx
2.3 添加元素Cu的影响
表1给出了Pr8.5 (Fe0.8 Co0.2 )86.5-x Cux 5 (x =0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)合金薄带的磁性能。
表1 Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 合金薄带的最佳磁性能 Table 1 Magnetic properties of Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 ribbons
x B r /H ci /-1 )(BH )max /-3 )
Grain size/
0
10.3
5.8
16.2
40
0.5
10.9
7.4
20.1
20~25
1.0
10.3
6.9
17.3
-
2.0
9.8
6.2
13.9
-
3.0
9.1
5.5
10.3
15~20
由表1很容易看出, 当x =0.5时, 合金带获得最佳的磁性能: B r =1.09 T, H ci =588.9 kA/m, (BH )max =160.1 kJ/m3 。 与不添加Cu的合金带相比, 添加0.5%Cu就可以使磁性能明显的提高, 其原因与Cu可改变合金的相组成和显微结构有关。 X射线衍射和差热分析表明: 当不添加Cu时, 合金中很容易出现Pr2 (Fe, Co)17 相, 它是一种磁性较软的相, 添加少量的Cu就可抑制该相的出现。
图6所示为用最佳快淬或退火制备的x =0, 0.5, 3.0样品的TEM照片。 由图6可见, 添加少量Cu和不添加Cu相比, 样品的晶粒尺寸明显细化, 并且晶粒比较均匀。 x =0时样品的晶粒尺寸约40 nm, 并且晶粒尺寸不均匀, 最大的晶粒达到90 nm。 而x =3.0时样品平均晶粒尺寸降低到15~20 nm, 并且晶粒尺寸均匀。 用TEM-EDX分析了Cu原子的分布, 结果列于表2。
表2 Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 合金薄带中Cu的分布 Table 2 Distribution of Cu in Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-x CuxB5 ribbons
x x (Cu)/%
Pr2 Fe14 B
α-(FeCo)
Boundary
0
10.3
5.8
0
0.5
10.9
7.4
16.33
1.0
10.3
6.9
26.80
2.0
9.8
6.2
40.52
3.0
9.1
5.5
53.14
由表2可见, Pr2 Fe14 B相中Cu的浓度很低, 在α-Fe 相中几乎不含Cu, Cu原子主要富集在晶粒边界上。 在x =0.5的样品中Cu原子富集在边界
图6 Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5合金薄带的TEM照片 Fig.6 TEM micrographs of Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 ribbons (a)—x=0; (b)—x=0.5; (c)—x=3.0
上, 但边界厚度仅有约1 nm左右, 使得Pr2 Fe14 B相与α-Fe相晶粒间仍存在很强的交换耦合作用(见图7)。 然而随Cu含量的提高, 晶粒边界富Cu相层厚度显著增加, 使Pr2 Fe14 B相和α-Fe晶粒间交换耦合作用减弱。 因此随Cu含量的增加, 合金带的磁性能又逐渐降低。
图7 Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5 合金薄带的δM—H曲线 Fig.7 Variation of δM with externally applied magnetic field for alloy ribbons of Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5
3 结论
1) PrxFe94-xB6(x=12, 10.44, 9, 8)合金在x=8(α-Fe的体积分数约30%)时综合磁性能最佳:
B r =1.29 T, H ci =461.7 kA/m, (BH )max =165.6 kJ/m3 。
2) 基本组元B元素的影响表现为:
随B含量增加, Pr1.1 Fe4 B4 逐渐增多, 富硼相在晶界分布, 导致交换耦合减弱, 使得H ci 、 B r 和(BH )max 都单调下降。
3) Pr8.5(Fe0.8Co0.2)86.5-xCuxB5(x=0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)合金在x=0.5时获得最佳的磁性能:
J r =1.09 T, H ci =588.9 kA/m, (BH )max =160.1 kJ/m3 。 在x =0时, 合金薄带出现Pr2 Fe17 相; 在x =0.5时, Pr2 Fe17 相得到抑制, 并且Cu原子沿晶界分布, 厚度约1 nm, 细化了晶粒, 存在较强的交换耦合作用; 在x ≥1.0时, 晶界富Cu相厚度增加, 交换耦合逐渐减弱。
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