DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.05.16
Zn替代对AB3型La-Mg-Ni合金相结构和电化学性能的影响及其失效行为
李一鸣，刘卓承，张羊换，任慧平
(内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，包头 014010)
摘 要：研究了La2Mg(Ni1-xZnx)9 (x=0.1, 0.15, 0.2)合金的组织结构、储氢性能及失效行为特征。Zn倾向于在AB5型相中固溶，显著促进了AB5和AB2型相含量的提高。虽然Zn降低了合金的电化学放电容量和高倍率性能，但适量的Zn能够显著提高合金的电化学循环稳定性。100次充放电循环后La2Mg(Ni0.9Zn0.1)9合金的容量保持率可达94%。原因在于Zn有利于合金结构稳定性的保持和抗粉化能力，特别是Zn能在合金表面形成致密钝化膜，显著提高了合金的耐腐蚀性。通过上述研究结果，提出含Zn合金性能改进的关键在于降低合金吸放氢平台压并抑制AB2型相的含量。
关键词：La-Mg-Ni系储氢合金；Zn；电化学性能；失效行为
文章编号：1004-0609(2019)-05-1028-13 中图分类号：TG146.1 文献标志码：A
镍氢电池是目前广泛应用的二次电池，其性能同负极材料即储氢合金的性能密切相关。继AB5型合金之后，La-Mg-Ni系超点阵合金被认为是新一代的镍氢电池负极材料而广受关注[1-6]。相对于AB5型合金，La-Mg-Ni系合金具有更高的放电能力和出色的低自放电性能，但其循环稳定性较差[7-9]。因此，如何提高该系合金的循环稳定性是合金开发的关键问题。
对La-Mg-Ni系合金失效行为的研究表明，合金在电化学循环过程中失效的主要原因在于合金在碱性溶液中的腐蚀、合金在充放电循环过程中的粉化以及合金本身的结构变化[10-17]。La-Mg-Ni合金在电化学循环过程中的腐蚀是造成电极电化学容量衰退的直接和主要因素。对La-Mg-Ni合金电化学循环后的物相分析发现，合金表面存在明显的Mg(OH)2和La(OH)2相，说明碱性溶液对合金腐蚀严重[10-12]。对循环后合金表面形貌及其成分的分析也发现存在Mg的腐蚀产物，且腐蚀层呈松散的凝胶状。由于腐蚀层无法钝化，因此不能阻止氧化向合金内部进一步发展[11-13]。此外，合金循环后表面出现了大量显微裂纹，合金粒度显著降低，表明合金发生了严重粉化[11, 13-15]。粉化会使新鲜的合金内部持续暴露于腐蚀溶液从而加速腐蚀。同时，La-Mg-Ni合金的粉化被认为与其显微组织密切相关。研究循环前后晶体结构的变化发现，多相合金体积变化的差别会导致吸放氢过程中不同相之间膨胀和收缩不同步，因此被认为是加速粉化的重要原因[11]。总体上，LIU等[10]研究发现Mg加入会导致合金更容易被氧化腐蚀，合金的失效分为三步：合金的粉化和Mg的氧化；Mg、La的进一步氧化；粉化和内部合金的持续腐蚀。除此之外，La-Mg-Ni合金在循环后会发生晶体结构的崩溃，即氢致非晶化现象[14, 16-17]。氢致非晶后，合金晶体结构被破坏，导致合金放氢困难，使可逆吸放氢能力降低，因此也会引起合金电化学性能的衰减[14, 16-17]。
为了改善La-Mg-Ni系合金的性能，研究者在成分设计、制备工艺、表面处理等方面进行了广泛的探索，其中元素替代是改善储氢合金组织结构和储氢性能的重要思路。研究表明，利用Pr、Nd等稀土元素部分替代La能够有效改善La-Mg-Ni合金的电化学性 能[18-22]。除此之外，利用Co、Al、Mn等过渡族金属元素部分替代Ni，能够在一定程度上改善合金的电化学性能[23-27]。除了上述元素以外，往AB5型合金加入Zn的研发过程中，Zn被发现能够显著影响合金的储氢性能。BALA等[28]报道LaNi5中加入Zn增大了AB5型相的晶胞参数，降低了合金的气态吸氢能力。WANG等[29]发现Zn能够在MlNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3Znx合金表明形成有效的氧化膜，并有利于合金的电化学循环稳定性。TANG等[30]发现Zn的加入改变了Ml(NiCoMg- Al)5.1-xZnx合金的相组成，并有利于合金的循环稳定性。对于La-Mg-Ni系合金，罗永春等[31]发现Zn同样能够提高A2B7型合金的电化学循环稳定性。尽管已有的研究表明Zn是有效提高La-Mg-Ni系合金循环稳定性的添加元素，但关于Zn添加对的La-Mg-Ni合金循环稳定性作用机理的研究还很匮乏。本文系统研究了Zn添加对AB3型La2Mg(Ni1-xZnx)9 (x=0.1, 0.15, 0.2)合金相组成及储氢性能的影响，并对其失效行为特征进行了分析。
1 实验
1.1 合金制备
选用三种不同Zn含量的合金：La2Mg(Ni1-xZnx)9 (x=0.1, 0.15, 0.2)。将纯度99%的La、Mg、Ni和Zn按质量比称量后置于MgO坩锅中，抽真空后充入高纯氦气，在中频感应熔炼炉中加热至充分熔化后浇铸。为了补足Mg的挥发，添加约10%(质量分数)的烧损量。铸态合金在真空热处理炉中进行退火，退火工艺为：以10 ℃/min的速度加热至870 ℃，保温6 h，随炉冷却。
1.2 结构和物性表征
利用Olympus OLS4000型激光共聚焦显微镜对合金的显微组织进行观察。利用FEI-QUANTA 400型扫描电子显微镜(SEM)背散射像(BSE)并结合能谱(EDS)对相组成进行分析。利用Bruker-D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)对合金的晶体结构进行分析。采用Malvern-Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测定合金粉末粒度。利用纳克ON3000型氧氮分析仪分析氧含量。利用Thermo ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱(XPS)对循环后合金的化学状态进行分析。
1.3 储氢性能测试
利用Sievert法测定合金的P-C-T吸放氢曲线(SETARAM-PCTPRO)。其中活化步骤为：200 ℃下抽气至1×10-4 MPa，充入1 MPa氢气保持0.5 h，随后在200 ℃下对样品抽真空至1×10-4 MPa。气态循环实验的方法为：首先30 ℃下充入氢气至2 MPa，待完全吸饱，30 ℃下抽气2 h；随后的循环均在30 ℃下进行，吸氢压力为2 MPa氢气，保持时间为10 min；放氢过程是在30 ℃下抽气2 h。
将合金粉末与羰基镍粉按照质量比1:4混匀，冷压成d15 mm的电极片。以氢氧化镍电极(Ni(OH)/ NiOOH)为正极，Hg/HgO为参比电极，合金片为负极，6 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，采用CT2001A型LAND电池测试系统在三电级系统中采用恒电流充放电方式测试电化学性能。具体充放电制度为：静置24 h，然后以105 mA/g电流恒流充电4 h；静置10 min，以105 mA/g恒流放电至截止电位为-0.5 V (vs Hg/HgO)。电化学循环稳定性用最大放电容量保持率表示，Sn=(Cn/Cmax)×100%，其中Cmax为合金电极的最大放电容量，Cn为合金电极在第n次循环时的放电容量。在300、600和900 mA/g的电流密度下放电，测试合金高倍率放电性能，其活化和充电制度同上。高倍率性能HRD=(Cj/Cmax)×100%，其中Cj为j电流密度下的最大放电容量。
2 结果与分析
2.1 Zn含量对合金的组织结构的影响
La2Mg(Ni1-xZnx)9 (x=0.1, 0.15, 0.2)合金按Zn加入量简称为合金1#、合金2#和合金3#样品。通过金相和背散射照片可以看出，合金1#中含有两种相，如图1所示。根据不同相能谱成分定量的结果(见表1)，初步推断这两种相分别为AB2和A2B7型相。XRD谱线(见图2)中也发现AB2和A2B7两种结构的存在，拟合结果表明，A2B7型相的含量达到了80%，这也同显微组织观察的结果吻合。除此之外，XRD谱线中还发现存在少量AB5型相，由于其数量较低，因此在显微组织中并没有观察到。
金相组织、能谱和XRD分析表明，合金2#中含有AB2、A2B7和AB5型三种相，而合金3#中除了上述三种相以外，还存在一种未知相(见图1(f)中的白色相，点1)。能谱分析表明，该未知相中Zn含量远高于其他几种相。通过对比数据库中已经报道的含有La、Mg、Ni、Zn几种元素的化合物结构，发现该未知相的衍射峰同LaNiZn相的衍射谱线可以较好的吻合(ICSD- 416819)。但该相既含有La、Ni、Zn，也含有Mg。尽管还不能确定该相是否为Mg固溶在LaNiZn相中形成的二次固溶体，考虑到它们的谱线十分吻合，为了计算其他相的相对含量，仍然按照LaNiZn相结构模型对合金3#进行了Rietveld全谱拟合。由于该相中Zn含量最高，定义其为富Zn相。XRD拟合后各合金中不同相的晶胞参数和相对含量数据见表2。
图1 La2Mg(Ni1-x, Znx)9合金的金相和背散射照片
Fig. 1 Optical (a)-(c) and BSE (d)-(f) images of La2Mg(Ni1-x, Znx)9 alloys
表1 背散射模式下不同衬度的能谱分析结果
Table 1 EDS results of various regions in La2Mg(Ni1-x, Znx)9 alloys as shown in Figs. 1(d)-(f)
图2 合金1#、2#和3#的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of three kinds of alloys
为了更清楚地反映Zn加入对合金相组成的影响特征，文中同时将未加Zn的单纯La2MgNi9合金[32](简称合金0#)的相组成和晶体结构参数列于表2中。随Zn含量的增加，合金中各相的晶胞参数呈现增加的趋势，原因在于Zn的原子半径较N的i更大，这同以往报道的结果一致[28-31]。随着Zn含量的增加，AB2、A2B7和AB5型相含量的变化趋势见图3。可以很明显地看出，随Zn含量的增加，AB2和AB5型相的含量持续增加，而A2B7型相呈先增加后减少的趋势。值得注意的是，合金1#中的A2B7型相含量要明显高于未合金化的合金0#中的A2B7型相含量，这说明较低的Zn含量反而有利于A2B7型相的发展。此外，在所有含Zn合金中均未检出AB3型相的存在，说明Zn不利于AB3型相的形成。Zn含量对相丰都的影响显然同其在不同相中的固溶能力有关。能谱分析的结果表明，Zn在上述几种相中均有一定量的固溶。随Zn含量的增加，Zn在所有相中的固溶量同样增加，但Zn在AB5型相中的含量明显高于其他相中的，说明Zn倾向于在AB5型结构中固溶。对La-Mg-Ni系合金晶体结构的研究表明[33-35]，这些结构均可以看成[AB5]和[A2B4]结构单元的层状排列。替代元素在两种单元中的占位存在倾向性，其中最为典型是Mg的替代。Mg在AB5相中几乎不能固溶，但可以形成稳定的Laves结构AB2型结构，Mg在La-Mg-Ni结构中也仅能占据[A2B4]型结构单元。研究表明La-Mg-Ni合金中[A2B4]单元中La-La原子间距较[AB5]单元小，Mg替代La后[A2B4]单元的体积缩小明显，而[AB5]单元基本不变，[A2B4]单元的体积缩小后变得和[AB5]单元相当，从而使得结构更加稳定，由此造成了Mg的选择性占位[33-34]。据此，尽管实验结果表明Zn能够在AB2型相中固溶；但对于AB3和A2B7型相，由于Zn的原子半径较大，替代后必然造成[A2B4]单元体积的增加，因此将加剧[AB5]和[A2B4]结构单元体积的不匹配程度。这可能是造成Zn更倾向于在AB5相中固溶的原因，而AB3型相中[A2B4]结构单元的比例更高，因此Zn替代后不利于该相的形成。这也是AB5型相含量随Zn添加量增加的原因。由于AB5型相中不含有Mg，随AB5型相含量的升高，为了保持总体Mg含量的平衡，Mg含量较高的AB2型相的含量也相应随Zn含量而增加。此外，合金1#中A2B7型相含量的显著增加也在于Zn加入后不能形成AB3型相，因此促进了A2B7型相的发展；加之此时Zn含量较低，AB2和AB5型相的含量并不发达，最终形成了高丰都的A2B7型相。
表2 三种合金的晶胞参数和相对含量
Table 2 Crystal structure, cell parameters and phase content of three kinds of alloys
图3 Zn在不同相中的固溶量和各相丰度随Zn含量的变化
Fig. 3 Evolution of Zn concentration (a) and phase abundance (b)
2.2 合金的储氢性能
图4所示为合金1#和3#的P-C-T曲线。合金1#最大吸氢量为1.38%，合金的吸氢平台总体上较为平坦，但吸氢平台主要分为三段。这同合金中存在三种相吻合，说明Zn添加后各相的吸氢热力学特性并不相同。合金1#的最大吸氢量低于未添加Zn的合金0# 的(数据均列于表3中)。但需要注意的是，合金1#中的AB2型相含量要明显高于合金0#中的。虽然(La, Mg)Ni2相的储氢能力能够达到1.7%左右，但其吸氢需要在较高温度(373 K)下进行；而在常温下的气态吸氢量被报道仅有1%左右[36]。因此，合金1#吸氢量的降低主要在于其中较高的AB2型相含量。合金1#的放氢曲线同样存在明显的平台，但放氢量仅有0.65%，说明该合金的可逆储氢能力有限。其原因也在于AB2型相的可逆储氢能力较低。
图4 合金1#和3#的P-C-T曲线
Fig. 4 P-C-T curves of alloy 1# and alloy 3#
表3 合金的气态和电化学性能
Table 3 Electrochemical and gaseous performances
合金3#的平台显著降低，表明Zn添加提高了氢化物的热力学稳定性。这同以往研究中Zn对LaNi5吸放氢性能的影响结果相似，即Zn增大了AB5型相的晶胞体积，并明显降低了合金的吸氢平台[28]。3#合金的吸氢量低于合金1#，其原因在于AB2型相含量的持续升高，也可能在于(La, Mg)NiZn相不能吸氢。此外，合金3#吸氢平台的倾斜更加严重，同时分段更为明显。其原因在于Zn在不同相中的固溶度有较大差别。由于Zn能够显著降低合金的吸氢平台，因此Zn固溶量较大的AB5型相的吸氢平台必然降低更加明显。即由于Zn在不同相中固溶能力的差异，导致合金吸放氢热力学差别更加显著。合金3#没有明显的放氢平台，放氢量仅有0.25%。这说明Zn添加后导致合金放氢困难。这一方面是由于合金3#中AB2型相的含量持续升高。另一方面也在于Zn添加量增加后氢化物稳定性提高，合金平台过低，从而导致放氢困难。
对三种合金放电曲线的测试结果见图5。很明显，Zn含量的升高会削弱合金的电化学放电能力，这也同合金气态放氢量的变化趋势一致。值得注意的是，1#合金的放电容量虽然低于合金0#，但展现出了十分优异的电化学循环稳定性，经过100次电化学循环，其容量保持率高达94%。合金2#和3#的最大放电容量持续降低，但循环稳定性也明显降低。A2B7型La-Mg-Ni合金被认为具有较好的电化学循环稳定性[1, 3, 9]。然而对于AB2型合金，WANG等[37]报道LaMgNi4合金的电化学容量仅有300 mA·h/g，且容量衰减十分迅速。翟婷婷等[38]的研究结果表明，AB2型La-Pr-Mg-Ni-Co 合金100次电化学循环后的容量保持率不超过50%。因此，合金1#优异的电化学循环稳定性主要在于其含有高达80%的A2B7型相。而合金2#和3#放电容量和循环稳定性持续降低的原因在于其中不利的AB2型相的含量不断提高。需要注意的是，合金1#中除了含有A2B7型相以外，同样含有14%的AB2型相。考虑到AB2型相较差的放电能力和循环稳定性，可以设想如果能够降低甚至消除合金中的AB2型相，合金的电化学性能必然能够继续改善。
图5 合金的放电循环曲线
Fig. 5 Evolution of discharge capacities of alloys
三种合金的高倍放电容量如图6所示，具体数据列于表3。合金1#的高倍率放电能力同合金0#相比有显著降低。TANG等[30]研究了Ml(NiCoMgAl)5.1-xZnx合金的电化学性能，发现少量的Zn加入能够提高合金的高倍放电能力，但过量的Zn会恶化高倍率性能。WANG等[29]研究了Zn对AB5型MlNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3- Znx合金电化学性能的影响，发现Zn替代量的升高恶化了合金的高倍放电能力，其原因在于Zn形成了致密的钝化膜。但随着Zn添加的增加，合金2#和3#的高倍放电能力呈现逐渐提高的趋势。合金的高倍率放电能力除了受其成分支配，还同相组成密切相关。Zn含量的增加提高了合金中AB5和AB2型相的含量，但AB2型相的高倍率放电能力较差。因此合金2#和3#的高倍率放电能力的改善主要在于AB5型相含量的升高。这也同以往的研究结果吻合，即AB5型相具有较好的电化学催化作用从而有利于合金的高倍率性能[11]。合金1#中几乎不含有AB5型相而具有很高含量的A2B7型相，这表明Zn恶化了A2B7型相的电化学动力学性能。
总体上，添加Zn后合金放电能力、倍率放电性能以及电化学循环稳定性均遭到恶化。这根本上在于Zn显著提高了AB2型相的含量，而AB2型相的可逆放电能力、电化学动力学和循环稳定性均较差。同时，Zn提高了合金氢化物的热力学稳定性，因此更加难以脱氢和放电。此外，Zn添加也不利于合金相特别是A2B7型相的放电动力学性能。尽管如此，Zn加入量的变化能够强烈改变合金的相组成。虽然Zn显著提高了AB2和AB5型相的含量，但合金1#中的A2B7型相含量相当高，同样高于未合金化的La2MgNi9和La1.5Mg0.5Ni7合金[32] 中的A2B7型相含量。这说明一定含量的Zn十分有利于A2B7型相的发展。在此基础上，通过进一步的合金化和退火工艺调整有可能进一步发展更高丰度的A2B7型合金。此外，虽然Zn会明显降低合金的倍率特性，但在适宜的显微组织下却十分有利于合金循环稳定性的提高(以合金1#为例)。这也为发展对倍率特性要求不高的存储型高稳定镍氢电池提供了可能性。
图6 合金1#、2#和3#的高倍放电曲线
Fig. 6 Discharge curves of alloys 1#, 2#, 3# at different current densities
降低甚至消除AB2型相是提高含Zn合金电化学放电容量和循环稳定性的关键。AB2型相含量升高的根本原因在于Zn在不同相中固溶度的强烈差异。由于Zn更倾向于在不含Mg的AB5型相中固溶，并显著促进了该相的含量，因此合金中的Mg将以AB2型相含量升高的方式得以平衡。由此，理论上适当降低Zn和Mg含量对于AB2型相的抑制是有利的。此外，退火工艺对合金的相组成也至关重要。以往的研究[6]发现，AB2型相在烧结过程通过与AB5型相的包晶反应形成AB3型相，进而AB3型相通过与AB5型相的包晶反应形成A2B7型相；这些反应的温度逐渐升高。因此，调整退火工艺，特别是退火温度的升高对于AB2型相也会存在抑制作用。
降低含Zn合金氢化物的热力学稳定性，减小合金吸放氢平台之间的滞后，促使其更容易放氢也是提高合金电化学容量的关键之一。这一方面可以通过降低Zn含量来调整。另一方面也可以通过继续合金化来调整合金的吸放氢热力学。例如A侧稀土元素Ce、Nd、Y的替代被报道可以有效地提高合金的吸放氢平台[18-22]。通过多元合金化的作用可以降低氢化物的放氢热力学，提高放氢容量，从而有利于电化学放电容量的提高。
2.3 合金的失效行为
镍氢电池负极合金的失效主要在于循环过程中合金的结构失稳、粉化和腐蚀[39]。为了明确Zn添加对合金失效特征的影响，本文首先考察了合金的结构稳定性特征。对合金1#和3#进行了10次气态吸放氢循环，合金吸氢量的变化结果见图7。合金3#第二次的吸氢量明显低于合金1#，同P-C-T测试的结果一致，其主要原因在于合金3#的氢化物稳定性过高、难以放氢。两种合金在随后8次循环过程中的吸氢量基本没有变化。
图7 合金1#和3#在10次气态吸放氢循环过程中吸氢量的变化
Fig. 7 Hydrogen absorbtion content during 10 gaseous cylces for alloys 1# and 3#
图8 合金1#和3#在10次气态循环后的XRD谱
Fig. 8 XRD patterns of alloys 1# (a) and 3# (b) after 10 gaseous cycles
对两种合金循环后晶体结构的变化进行了XRD分析，结果见图8。合金1#循环后的XRD衍射峰发生了明显的宽化，同时衍射峰左移，说明吸放氢循环后合金相的晶体结构发生了明显的畸变。尽管如此，循环后合金1#的XRD谱线中仍存在明显的A2B7型相氢化物的衍射峰(插图是(La, Mg)2Ni7Hx(ICSD245831)结构模型计算的谱线同实测谱线的对比，两者可以较好匹配)。气态循环后合金3#中基本为AB5型相，另有少量A2B7型相的氢化物存在。但两种合金循环后AB2型相的衍射峰均完全消失。本文作者所在课题组研究了单纯La-Mg-Ni合金的结构稳定性，发现气态循环后合金的晶态衍射峰消失，其中AB2、AB3和A2B7型相均发生了氢致非晶化，从而导致合金放氢量的显著降低[16-17]。对比本文的结果，虽然Zn添加后不能有效改善AB2型相的结构稳定性，但A2B7型相氢化物的衍射峰明显存在，说明Zn有利于A2B7型相的结构稳定性。
为了发现Zn加入量对合金粉化性能的影响，对合金1#和3#进行30次气态充放氢循环，并测试了循环前后的粒度变化，结果见表4。粒度变化的结果的表明，两者的抗粉化能力几乎相当。但需要注意的是，合金3#中含有更多的AB5型相。作者前期的研究[32]表明，AB5型相的显微硬度较高，是更易粉化的相。因此，虽然合金1#和3#粉化特征相似，但考虑两者相组成的差异，Zn的加入还是有利于合金抗粉化能力的改善。
表4 合金1#和3#浸泡后的氧含量及气态循环后的粒度分析
Table 4 Oxygen content and particle size analysis of alloys 1# and 3#
为了表征Zn对合金本征耐腐蚀性的影响，将合金1#和3#在60 ℃下6 mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡15 d。合金1#和3#浸泡后的XRD谱线和氧含量分析见图9和表4。两种合金浸泡后的腐蚀产物均主要为La(OH)3、Mg(OH)2和La2O3。对比两者可以明显看出，浸泡后合金1#的腐蚀产物衍射峰明显弱于合金3#的，其氧含量也显著低于合金3#的。两种合金耐腐蚀性的表现趋势同其电化学循环稳定性一致。尽管Zn含量增加后合金的腐蚀加重，但需要注意的是，合金3#中的AB2型相含量明显高于合金1#中的。同未合金化的La2MgNi9合金[32](合金0#)相比，在同样腐蚀条件下，合金1#的腐蚀程度更低(La2MgNi9合金腐蚀后的氧含量同样列于表4中以方便对比)。这说明Zn加入显著提高了A2B7型相的本征耐腐蚀性。
图9 合金1#和3#浸泡腐蚀前后的XRD谱
Fig. 9 XRD patterns of alloys 1# (a) and 3# (b) before and after immersion
图10 浸泡合金的XPS谱线
Fig. 10 XPS profiles of immersed alloys
同样对合金1#和3#浸泡后进行了XPS分析，结果见图10。从两种合金的全谱来看，合金表面的主要含有C、O、Ni、La和少量的Mg、Zn，同合金的成分一致。两种合金表面均存在显著的O 1s 峰，表明合金腐蚀严重。对比两种合金O 1s的强度可以看出，合金3#的氧含量更多。这同前述的实验结果一致，即合金3#腐蚀更为严重。Zn是两性金属，可被酸、碱溶解；加之具有较低的电极电位，因此在常规条件下即能发生钝化，属于自钝化类金属[40]。Zn或者含Zn合金不管在酸性还是碱性环境中均能够较为容易的被氧化，并形成钝化膜[41]。以往的研究表明，Zn在碱性溶液中的钝化产物主要为ZnO和Zn(OH)2[42-44]。从两种合金XPS谱线中Zn 2p2/3峰的形状和结合能峰位来看，其也处于ZnO和Zn(OH)2的特征能级峰之间，由此可以判断合金表面的Zn元素以ZnO和Zn(OH)2的形式存在。通过分峰拟合的结果可以看出，合金表面以ZnO为主，合金3#表面的ZnO含量更高。虽然Zn的钝化膜没有Al、Fe等钝化膜致密，但在Mg合金中添加Zn被报道能够有效提高耐腐蚀性[45-47]。研究表明Zn的腐蚀产物能够有效填充腐蚀缝隙从而阻碍了腐蚀的进一步发展[46]。此外，Zn(OH)2钝化膜较为致密，能够有效起到防止腐蚀发展的作用[44, 47-48]。显然，ZnO和Zn(OH)2钝化膜的存在是合金1#耐腐蚀较好的原因。尽管合金3#表面也检测出了上述钝化膜，但由于富Mg的AB2型相含量过高，合金的总体腐蚀仍然较为严重。
3 结论
1) Zn替代不利于AB3型相的形成，较低的Zn替代有利于A2B7型相的形成，但Zn加入量提高显著提高了AB2和AB5型相的含量。
2) Zn添加提高了各合金相的晶胞参数，增加了氢化物的热力学稳定性，降低了合金的吸氢平台，使氢化物放氢困难，降低了合金的气态和电化学储氢能力。
3) Zn添加后能形成了ZnO和Zn(OH)2钝化膜，恶化了合金的高倍率放电性能；但致密的钝化膜显著提高了合金的本征耐腐蚀性。Zn替代同时有利于A2B7型相的结构稳定性和抗粉化性能。
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Effect of Zn substitution on microstructure, hydrogen storage properties and degradation characters of AB3-type La-Mg-Ni alloys
LI Yi-ming, LIU Zhuo-cheng, ZHANG Yang-huan, REN Hui-ping
(Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)
Abstract: Effect of Zn substitution on the microstructure, hydrogen storage properties and degradation characters of AB3 type La-Mg-Ni alloys was studied in the present work. Zn prefers to dissolve in AB5-type phase, leading to disappearance of AB3-type phase, elevation of abundance of AB5 and AB2-type phase. While the content of A2B7-type phase first increases and then decreases with the increasing of Zn. Although the discharge capacity and high rate dischargeability are weakened, the cycling stability can be dramatically improved by proper Zn substitution. The capacity retention of the La2Mg(Ni0.9Zn0.1)9 alloy after 100 charge/discharge cycles reaches to 94%, which can be ascribed to improvement of the structural stability, anti-pulverization and corrosion resistant caused by Zn addition. Based on these results, reducing the hydrogen absorption/desorption plateau and abundance of the AB2-type phase is considered to be the key issue to further improvement of the Zn-contained La-Mg-Ni alloys.
Key words: La-Mg-Ni-based hydrogen storage electrode alloys; Zn; electrochemical performances; degradation characters
Foundation item: Projects(51501095, 51761032) supported by the Natural Science Foundation of China; Project (2018MS05040) supported by the Natural Science Foundation Application of Inner Mongolia, China
Received date: 2017-12-28; Accepted date: 2018-10-12
Corresponding author: REN Hui-ping; Tel: +86-472-5952289; E-mail: renhuiping@sina.com
(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51501095, 51761032)；内蒙古自然科学基金资助项目(2018MS05040)；内蒙古科技大学创新基金资助项目(2018YQL02)
收稿日期：2017-12-28；修订日期：2018-10-12
通信作者：任慧平，教授，博士；电话：0472-5952289; E-mail: renhuiping@sina.com
