氢氧化铝有利生长基元[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n微观叠合的DFT计算

吴争平，尹周澜，陈启元，李  洁

(中南大学 化学化工学院 化学工程与技术博士后流动站，湖南 长沙，410083)

摘  要：以氢氧化铝有利生长基元叠合模型为研究对象，用基于密度泛函理论(DFT)的DMol3程序计算各种典型基元[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合体系的总能量、结合能、基元团间相互作用能及轨道能量等，获得氢氧化铝有利生长基元分子叠合的键力特征等微观图像。研究结果表明，当叠合基元数n相同时，“正面正对叠合”模型的能量稳定性最高，结合力最强；整体上，“正面型”基元团能量的稳定性较高，结合力较强；叠合基元数n对不同叠合方式构建的少基元叠合模型的影响趋势是不同的，对于“侧棱”型叠合，n越大，体系的稳定性越低；对于“正面”型叠合，n越大，体系的稳定性越高；随叠合基元数n的增大，“正面”叠合少基元体系相互吸引的作用力增强，而“侧棱”叠合体系的基元间相互作用能E_(VDW)相互排斥的作用力更强；“正面”型叠合是有利于形成较稳定的新相生成基元团的叠合方式，以“正面”叠合为主形成的基元团更有可能形成晶体生长过程中的原始晶胚。

关键词：氢氧化铝；有利生长基元；微观叠合；密度泛函理论

中图分类号：O645          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0592-09

DFT calculation on microcosmic combination of favorable growth unit of gibbsite [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n

WU Zheng-ping, YIN Zhou-lan, CHEN Qi-yuan, LI Jie

(Postdoctoralexchange Station of Chemical Engineering and Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The total energy, binding energy, interaction reaction energy and orbital energy of kinds of typical [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8) units combination systems were calculated using DMol3 program based on density functional theory (DFT), the microcosmic characterization of the combination of the favorable growth unit of Gibbsite was obtained. The calculation results indicate that the stability and bonding strength of “face-face combination” model are the highest, and on the whole, the stability and bonding strength of “face type” combination models are higher than those of the “side type” models. The effect of the increase of combination value n on the systems’ stability is different between “side type” and “face type”. The stability of the “face type” combination modes is enhanced with the increase of the combination value n, and the “side type” modes is just reversed. When the number of “n” is increased, the attract force of the “face type” modes and the repulsion force of the “side type” are both stronger. It can be confirmed that the “face type” is the favorite combination modes which are advantaged to the nucleation process, and the growth unit group with “face type” combination will be easier to form original crystal nuclear.

Key words: gibbsite; favorable growth unit; microcosmic combination; DFT

关于过饱和铝酸钠溶液中三水铝石晶体生长特性，Brown^[1]进行了广泛研究，但未涉及生长基元的结构及形成。Power等^[2]从晶体表面结合能的角度提出Al(OH)₄^-，Al(OH)₅^2-和Al(OH)₆^3-都可能成为氢氧化铝的生长基元，并指出揭示氢氧化铝的生长基元是揭示过饱和铝酸钠溶液分解机理的关键问题；Chen等^[3-5]报道了一系列有关生长基元的研究结果，提出并验证六配位的八面体铝酸根及其聚合物为三水铝石的生长基元，六边形面状的[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]为有利生长基元。根据晶体成核理论，氢氧化铝有利生长基元Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆可理解为由于溶液中短程规则排列而形成的有利生长基元，Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆与氢氧化铝晶体具有结构相似性；多基元[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=2, 3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合模型则可视为几个Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆基元以不同方式结合(叠合)，形成所谓的“自由空间”，即可认为是短程规则排列的多基元团，也可理解为结晶过程的晶胚。而且，虽然大量生长基元间的叠合方式受氢氧化铝晶体点阵约束，但是，少量生长基元Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆间的叠合仍存在随机叠合方式。目前，关于氢氧化铝有利生长基元叠合及晶体叠合微观机制方面的研究报道很少^[6-12]。WU等^[6-9]以上述晶体成核理论中关于结晶基元的基础原理以及前人关于三水铝石晶体生长特性的研究成果为基础，用Gaussian98程序对氢氧化铝的生长基元、2个氢氧化铝有利生长基元的4种典型叠合模型的偶极矩、总能量、轨道布居数、轨道能量，用偶极矩及分子半径分析不同叠合方式对范德华力的影响规律，用总能量、轨道布居数、轨道能量等分析不同叠合方式对键力的影响规律，得到正面正对叠合方式是较为可几的叠合方式的基本结论。从键布居及原子静电荷的角度，发现氢氧化铝晶体生长基元的叠合方式对化学键的相对强度以及电子在各原子间的转移关系有影响，推测“侧面正对”叠合对研究体系的原子间键力有一定程度的减弱，“正面正对”叠合有可能使得原子间键力增强。在此，本文作者以氢氧化铝有利生长基元Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆为研究对象，用DMol3程序进行理论计算，在分子水平上探讨Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆基元及由3~8个氢氧化铝有利生长基元构建而成的分子水平的多基元叠合模型[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)的各种性质，获得氢氧化铝有利生长基元分子叠合的键力特征等微观图像，以进一步在分子水平上探索叠合方式与体系微观作用力的关系。

1  计算方法及模型

用DMol3程序模块，根据研究体系所含原子数目多的特点，综合考虑计算效率因素，选用GGA-PW91函数和MIN基组(每个占据原子轨道分配1个原子轨道)。MIN基组虽然计算精度较低，但其执行速度快，适用于大分子体系。内层电子的相对论效应采用DFT半核芯赝势(DSPP，DFT Semi-core Pseudopots)予以考虑。用DIIS方法加速SCF计算的收敛速度，SCF密度收敛标准值为1×10⁶ eV/m。

分别构建了3，4，5，6，7和8个氢氧化铝有利生长基元Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆的叠合体系计算模型。以“正面”-“正面”型和“侧棱”-“侧棱”型2种叠合方式为基准，再考虑各种不同叠合程度，建立计算模型，3，4，5，6，7和8个基元叠合模型图分别见图1~6，

(a) 3Al6-Side-1; (b) 3Al6-Side-2; (c) 3Al6-Face-3; (d) 3Al6-Face-4; (e) 3Al6-Face-5

图1  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3)基元叠合模型

Fig.1  Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3)

(a) 4Al6-Side-1; (b) 4Al6-Side-2; (c) 4Al6-Face-3; (d) 4Al6-Face-4; (e) 4Al6-Face-5

图2  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=4)基元叠合模型

Fig.2  Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=4)

(a) 5Al6-Side-1; (b) 5Al6-Side-2; (c) 5Al6-Face-3; (d) 5Al6-Face-4

图3  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=5)基元叠合模型

Fig.3  Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=5)

(a) 6Al6-Side-1; (b) 6Al6-Side-2; (c) 6Al6-Face-3; (d) 6Al6-Face-4

图4  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=6)基元叠合模型

Fig.4 Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=6)

(a) 7Al6-Side-1; (b) 7Al6-Side-2; (c) 7Al6-Side-3; (d) 7Al6-Side-4; (e) 7Al6-Side-5; (f) 7Al6-Face-6; (g) 7Al6-Face-7; (g) 7Al6-Face-8

图5  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=7)基元叠合模型

Fig.5  Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=7)

(a) 8Al6-Side-1; (b) 8Al6-Side-2; (c) 8Al6-Side-3; (d) 8Al6-Side-4; (e) 8Al6-Side-5; (f) 8Al6-Side-6; (g) 8Al6-Face-7; (h) 8Al6-Face-8; (i) 8Al6-Face-9; (j) 8Al6-Face-10

图6  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=8)基元叠合模型

Fig.6  Combination models of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=8)

其中，为Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆。6类体系的原

子总数分别依次为180，240，300，360，420和480个，有效电子数依次为900，1 200，1 500，1 800，2 100和2 400个。

2  结果与讨论

2.1  基元间相互作用力及有利叠合方式分析

用DMol3程序在GGA-PW91和MIN基组水平计算了 [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合模型的总能量和结合能，图7~12所示分别为3，4，5，6，7，8个氢氧化铝有利生长基元以不同方式叠合的计算模型的总能量和结合能，同时，相应地给出单个基元单独存在时的总能量和结合能，图中以Al6(n)表示各基元叠合体系，n分别为3，4，5，6，7和8。

由图7~12可见，n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)个Al₆(OH)₁₈- (H₂O)₆基元以不同方式叠合而成的基元团，当n相同时，以不同叠合方式构建的叠合模型中，均为“正面” 叠合模型(如3Al6-3，4Al6-3，5Al6-3，6Al6-3，7Al6-6和8Al6-7)的总能量最低，结合能(负值的绝对值)最大；除n=8时一种特殊的“侧面” 叠合模型8Al6-4外，当n相同时，5种“侧棱” 叠合模型nAl6-1的总能量最高，结合能(负值的绝对值)最小。说明叠合基元数n相同时，“正面”叠合模型的能量稳定性较高，结合力较强。

1—总能量；2—结合能

图7  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig7 Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3)combination models

1—总能量；2—结合能

图8  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=4)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig.8  Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=4)combination models

1—总能量；2—结合能

图9  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=5)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig.9  Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=5)combination models

1—总能量；2—结合能

图10  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=6)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig.10  Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=6)combination models

1—总能量；2—结合能

图11  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=7)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig.11 Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=7)combination models

1—总能量；2—结合能

图12  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=8)基元叠合模型的总能量和结合能

Fig.12  Total energy and bonding energy of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=8)combination models

整体上，“正面型”叠合模型的总能量低于“侧棱型”叠合模型的总能量，“正面型”基元团能量的稳定性应该较高，结合力也相对较强。说明在具有能量起伏和结构起伏特点的溶液中，由短程规则排列原子形成的所谓的“生长基元”的相对位置，或者说，叠合方式不同，会导致这些可能时聚时散的基元团能量的稳定性存在差异，若体系能量较低，则“聚”的可能性较大，反之，则“散”的可能性更大。

2.2  叠合基元数n对基元间相互作用的影响

为比较相同叠合方式下，叠合基元数n对叠合体系基元间相互作用的影响，分别将2种典型叠合方式即“侧棱”和“正面”叠合所对应的各[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n (n=3, 4, 5, 6, 7, 8)基元叠合模型中1个基元的平均总能量和结合能与单独存在的单个基元的平均总能量和结合能进行比较，结果如图13和图14所示，图中，横坐标中的nAl6/n表示nAl6除以n，纵坐标是nAl6的总能量或结合能除以n。

1—总能量；2—结合能

图13  6种“侧棱正对叠合”型[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)基元叠合模型的总能量和结合能比较

Fig.13  Compared results of total energy and bonding energy of six “side-face” [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8) combination models

1—总能量；2—结合能

图14  6种“正面正对叠合”型[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)基元叠合模型的总能量和结合能比较

Fig.14  Compared results of total energy and bonding energy of six “face-face” [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8) combination models

由图13和图14可见，随叠合基元数n的增大，“侧棱”型基元叠合模型的1个基元的平均总能量升高，结合能减小；而“正面”型叠合模型的总能量则降低，结合能随之增大。说明叠合基元数n对不同叠合方式构建的基元叠合模型的影响趋势是不同的。对于“侧面”型叠合，n越大，体系的稳定性越低；而对于“正面”型叠合，n越大，体系的稳定性越高。说明“正面”型叠合是有利于形成较稳定的新相生成基元团的叠合方式，以“正面”叠合为主形成的基元团更有可能形成晶体生长过程中的原始晶胚。同时， “侧面”型基元叠合模型的总能量明显高于“正面”型叠合模型的总能量。而且与溶液中独立运动的单个Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆基元相比较，“侧棱”型的总能量更高，“正面”型的总能量则更低，说明典型“侧棱”型基元叠合模型的稳定性不高，更容易发生“离散”。

2.3  基元间相互作用能分析

[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合模型的基元间相互作用可理解为是弱分子间相互作用(范德华力)，应能反映叠合方式不同的各计算模型基元间相互作用力的特点。根据研究体系特点，以溶液中独立运动的单个Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆基元为基准，设其基元间相互作用力为零，则基元叠合模型的基元间相互作用能E_(VDW)的计算公式为：

表1所示为根据式(1)计算的各少基元[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合模型的分子间作用能E_(VDW)。

表1  [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)叠合模型的分子间作用能

Table 1  Energy of intermolecular reaction of [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8) combination models

由表1可知，若计算的各nAl6模型总能量低于对应单个基元Al6(n)总能量，则E_(VDW)为正，可以理解为体系基元团间存在相互吸引的作用力；若计算的各nAl6模型总能量高于对应单个基元Al6(n)总能量，则E_(VDW)为负，存在相互排斥的作用力。E_(VDW)的计算结果表明，整体上，“正面型”(Face type)叠合模型存在相互吸引的作用力，即所形成的基元团有一定的稳定性，有可能结合成为新相的生成基元团；“侧棱型”(Side type)叠合模型存在相互排斥的作用力，基元团的稳定性应该较低，基元即使相互规则靠近，也会很快“解体”，生成基元团的几率很小。同时，当叠合基元数n为6，7和8时，以“正面” 叠合为主与“侧棱”叠合相结合而构建的6Al6-4，7Al6-7，7Al6-8，8Al6-8，8Al6-9和8Al6-10的分子间作用能为正，基元团间存在相互吸引的作用力，说明在“正面型”叠合基础上，以“正面型”基元团整体进行“侧棱”叠合也是形成相对稳定的基元团的可能方式；而以“侧棱”叠合方式形成的各种“平面片形”体系，如7Al6-2，7Al6-3，7Al6-4，7Al6-5，8Al6-2，8Al6-3，8Al6-4，8Al6-5和8Al6-6分子间作用能为负，说明即使以较“紧密”而非“直线型”的“侧面”叠合，也很可能无法形成较稳定的新相生成基元团。

图15所示为2类典型叠合即“正面”叠合和“侧棱”叠合的基元叠合模型基元间相互作用能与叠合基元数n之间的关系。可见，随叠合基元数n增大，“正面” 叠合体系的E_(VDW)变大，相互吸引的作用力增强，而“侧棱”叠合体系的E_(VDW)则变小(更负)，相互排斥的作用力更强。同时，2类典型叠合模型基元团间作用力随叠合基元数n的增大而变化的幅度不同，随着n的增大，“侧棱”叠合的基元叠合模型基元间相互作用能降低的幅度更大。

1—正面叠合型；2—侧棱叠合型

图15  典型“正面”和“侧棱”叠合[Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)模型的基元间相互作用能的比较

Fig.15  Compared results of reaction energy of units among typical “face type” and “side type” [Al₆(OH)₁₈(H₂O)₆]_n(n=3, 4, 5, 6, 7, 8)combination models

3  结  论

a. 在叠合基元数n相同时，“正面正对叠合”模型的能量稳定性最高，结合力最强。整体上，“正面型”(Face type)叠合模型的总能量低于“侧棱型”(Side type)叠合模型的总能量，“正面型”(Face type)基元团能量的稳定性应较高，结合力也相对较强。

b. 叠合基元数n对不同叠合方式的叠合模型影响趋势不同。对“侧棱”型叠合，n越大，体系的稳定性越低；对“正面”型叠合，n越大，体系的稳定性越高。

c. 随叠合基元数n的增大，“正面”叠合体系的E_(VDW)变大，相互吸引的作用力增强，而“侧棱”叠合体系的E_(VDW)则变小(更负)，相互排斥的作用力   更强。

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收稿日期：2008-08-25；修回日期：2008-12-17

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2005CB623702)；中南大学博士后基金资助项目(76132053)

通信作者：吴争平(1971-)，女，湖南长沙人，博士，从事冶金物理化学及应用量子化学计算研究；电话：0731-8877364；E-mail: wzp@mail.csu.edu.cn