中国有色金属学报 2004,(01),47-50 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.010

纳米TiO₂对Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金储氢动力学性能的改善

涂江平 王秀丽 高嵘岗 张孝彬 陈长聘

浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系 杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027

摘 要：

采用扩散烧结法制备了Mg2Ni0.75Cr0.25合金,然后与纳米TiO2颗粒混合球磨得到纳米复合材料。X射线衍射分析结果表明,纳米复合材料由Mg2Ni Ni复相合金和纳米TiO2组成,平均晶粒度为24～35nm。纳米TiO2颗粒对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的提高具有催化作用,降低了Mg2Ni0.75Cr0.25合金的吸、放氢温度,使纳米复合材料氢化生成焓明显降低。对纳米复合材料的储氢性能测试结果表明:添加1.5%(质量分数)TiO2的纳米复合材料在373K、4MPa下5min内完成吸氢,并在463K、0.1MPa下20min内完成放氢,最大放氢量为2.57%。

关键词：

储氢性能;纳米复合材料;Mg2Ni合金;纳米TiO2;

中图分类号： TG139.7

作者简介：涂江平(1963),男,博士,教授,博士生导师.,教授;电话:057187952573;E mail:tujp@cmsce.zju.edu.cn;

收稿日期：2003-02-08

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000024606);教育部优秀青年教师计划资助项目(2002350);

Improvement in hydrogen absorption and desorption kinetics of Mg₂Ni_0.75Cr_0.25 alloy by addition of TiO₂ nanoparticles

Abstract：

The nanocomposites were prepared by ball-milling Mg₂Ni_0.75Cr_0.25 alloy fabricated with different mass fractions (0.5%, 1.5%, 2.5%) of TiO₂ nanoparticles. The XRD patterns indicate that the nanocomposites contain Mg₂Ni-Ni alloys and TiO₂ nanoparticles, and the average crystalline sizes are 24～35nm. The TiO₂ nanoparticles can act as catalyst and the nanocomposites show rapid absorption and desorption kinetics, and the absorption and desorption temperatures are greatly decreased. The value of absorption enthalpy for hydride formation of the nanocomposite is decreased as compared with nanocrystalline Mg₂Ni_0.75Cr_0.25 alloy. The absorption of the nanocomposite containing 1.5% TiO₂ nanoparticles is almost finished within 5min at 373K under the hydrogen pressure of 4MPa, and desorption is almost finished within 20min at 463K under the hydrogen pressure of 0.1MPa. The nanocomposite gives the hydrogen content of 2.57% under the condition.

Keyword：

hydrogen storage properties; nanocomposites; Mg₂Ni alloy; TiO₂ nanoparticle;

Received： 2003-02-08

氢能应用中氢气的储存是一个关键, 例如固体聚合物(PEM)燃料电池, 而用金属氢化物储存氢气作为氢源是一种安全且有很高的比体积储存容量的方法。 各种金属-氢体系都被用来尝试作为储氢材料, 其中Mg₂Ni基合金由于其储氢量大、 质量轻、 价格低廉而受到广泛的关注, 但它吸、 放氢温度(～523K)较高, 使其至今没有得到广泛的应用 ^[1,2] 。因此如何降低Mg₂Ni基合金的氢化温度一直是国内外研究的课题 ^[3,4] 。

Mg₂Ni合金的吸氢过程首先是氢分子在合金表面吸附并分解成氢原子, 氢原子透过表面, 进入Mg₂Ni晶格正四面体间隙位置, 形成Mg₂Ni的氢化物 ^[5] 。 如何提高Mg₂Ni基合金储氢能力, 研究者提出: 1) 添加第三相元素取代Mg₂Ni中的Ni原子, 改变合金晶体结构, 增加四面体空隙位置 ^[6,7,8,9] ; 2) 用球磨的方法细化合金晶粒, 达到提高Mg₂Ni合金动力学和热力学性能的目的 ^[10,11] ; 3) 通过球磨在合金表面包覆其它活性物质或金属氧化物来增加氢气从表面向内部的扩散通道 ^[12] , 来提高合金的储氢能力等方法。 为此, 本文作者采用扩散烧结法制备了Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金, 再与纳米TiO₂颗粒机械球磨, 制成不同纳米TiO₂含量的复合材料, 在4MPa、 不同温度下对纳米复合材料的储氢性能进行了研究。

1实验

将平均粒度为75μm、 纯度≥99.9%的Mg粉与Ni粉(≥99%、 125μm)和Cr粉(≥99%、 75μm)按摩尔比为2.00∶0.75∶0.25的配比在行星式球磨机中进行机械混合, 球磨60min。 将混合粉末在室温下于冷压模中压制, 压制压力为100MPa, 压制时间1min, 冷压块状试样在743K、 氩气保护气氛下烧结4.5 h制成化学计量比为Mg₂Ni_0.75Cr_0.25的合金。 合金经机械粉碎后, 再分别加入0, 0.5%, 1.5%, 2.5%尖晶石结构的纳米TiO₂颗粒(平均粒度40nm), 在行星式高能球磨机中球磨40 h后制得纳米复合储氢材料。 磨球与粉末质量比为10∶1, 转速500r/min。 用X射线衍射法(XRD)分析纳米复合材料的晶体结构和晶粒尺寸。

纳米复合材料的储氢性能测试在氢化反应系统中进行, 其放氢量用排气法测定 ^[11] 。 纳米复合储氢材料放在样品室中, 样品室在抽成真空后, 开始升温, 到达预定温度后通入4MPa氢气。 储氢材料在473K 经1～2次活化后, 分别测试纳米复合材料在373、 413和433K, 4MPa下的吸氢性能和在463、 473和498K, 0.1MPa下的放氢性能, 并比较了纳米复合储氢材料在不同温度下的P-C-T曲线。

2结果与讨论

2.1纳米复合储氢材料的微观结构

图1所示为Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金及与不同含量纳米TiO₂球磨前后试样的X射线衍射谱。 由图1可以看出, 烧结后得到的Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金在球磨前主要呈现Mg₂Ni峰。 说明烧结后得到了Mg₂Ni金属间化合物, Cr固溶于Mg₂Ni合金中。 而经过与TiO₂球磨后所获得的纳米复合材料的XRD分析发现球磨导致Mg₂Ni晶体结构发生畸变, 使得少量单质Ni原子从Mg₂Ni相中析出, 形成了Mg₂Ni-Ni复相合金。 由图1还可看出球磨制成的纳米复合材料的衍射峰出现了宽化的现象, 这是由于试样经球磨后晶体结构发生畸变, 以及晶粒细化所造成。 而TiO₂含量增加使得X射线衍射峰宽化现象更加明显, 纳米复合储氢材料的平均晶粒尺寸如表1所列。

图1 Mg2Ni0.75Cr0.25合金与 纳米TiO2颗粒球磨前后X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Mg₂Ni_0.75Cr_0.25 alloy with TiO₂ nanoparticles before and after ball milling

(a)—Before ball milling;(b)—w(TiO₂)=0.5%;(c)—w(TiO₂)=1.5%;(d)—w(TiO₂)=2.5%

表1 球磨后不同纳米TiO2含量的纳米复合材料的平均晶粒尺寸

Table 1 Average crystalline size ofnanocomposites containing differentcontents of TiO₂

Sample	Average crystalline size/nm
Nano Mg2Ni0.75Cr0.25 alloy	40
Alloy+0.5%TiO2	35
Alloy+1.5%TiO2	33
Alloy+2.5%TiO2	24

2.2纳米TiO2对Mg2Ni0.75Cr0.25合金动力学储氢性能的影响

表2列出了不同纳米TiO₂含量的纳米复合材料的储氢性能。 由表2可以看到, 与未添加纳米TiO₂颗粒球磨后得到的纳米Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金储氢性能相比, 纳米TiO₂颗粒的添加使复合材料的储氢温度有较大程度的降低, 但储氢量也有所下降。 其中添加1.5%TiO₂的纳米复合材料的吸、 放氢温度最低, 可以在373K、 4MPa下完成吸氢, 并在463K、 0.1MPa下完成放氢, 最大放氢量为2.57%。 储氢反应中的催化剂本身具有的特征电子结构对催化效应起着非常重要的作用, 因为氢分子被催化剂分解成氢原子之前, 必须被催化剂所吸附。 已有研究表明氢气不会与完整的TiO₂单晶反应, 但是却可以被表面有着大量缺陷的TiO₂所吸附 ^[12] 。 高能球磨可以使纳米TiO₂表面产生大量缺陷, 使纳米TiO₂具有了吸附氢气和进行催化作用的能力。 正是纳米TiO₂的这种作用提高了Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金的储氢活性, 降低了纳米Mg₂Ni_0.75Cr_0.25的储氢温度。 但由于纳米TiO₂本身并没有储氢性能, 添加纳米TiO₂颗粒导致复合材料放氢量有所下降。 由表2还可看出样品在完全储氢之前需要一个活化过程, 且复合材料晶粒度越小, 所需活化次数越多。

表2 不同TiO2含量的纳米复合材料的储氢性能

Table 2 Hydriding and dehydriding properties ofnanocomposites containing differentcontents of TiO₂ nanoparticles

Sample	Activation cycle number	Max capacity of de- hydriding/ %	Temperature of hydriding/ K	Temperature of de- hydriding/ K
Nano Mg2- Ni0.75Cr0.25	1	3.00	483	523
Alloy+ 0.5%TiO2	3	2.67	433	498
Alloy+ 1.5%TiO2	3	2.57	373	463
Alloy+ 2.5%TiO2	5	2.55	413	473

图2所示为活化后不同纳米TiO₂含量对复合材料吸氢速度的影响曲线。 由图2可见, 活化后不同纳米TiO₂含量的复合材料储氢速度变化不大, 3种纳米复合材料都可以在5min内完成吸氢, 显示了很好的动力学性能。 图3所示为纳米复合材料在第10次吸、 放氢循环后在373K时的吸氢动力学曲线。 与其它纳米复合材料相比, 添加1.5%TiO₂的纳米复合材料在第10次循环之后仍保持较高的吸氢量和吸氢速度, 表现出良好的循环稳定性。 由表2还可看出, 添加1.5%纳米TiO₂的纳米复合材料的储氢和放氢温度最低。

图2 活化后不同纳米TiO2含量的 复合材料的吸氢动力学曲线

Fig.2 Hydrogen absorption kinetics of nanocomposites containing different contents of TiO₂ nanoparticles after activation

图3 10次循环后纳米复合材料 在373K时的吸氢动力学曲线

Fig.3 Hydrogen absorption kinetics of nanocomposites after 10 hydriding and de-hydriding cycles at 373K

图4所示为添加1.5% TiO₂的纳米复合材料在不同温度时的P-C-T曲线。 根据van't Hoff 公式, 纳米复合材料氢化物生成焓为-58kJ/mol。 相对于Mg₂Ni 合金的标准氢化物生成焓-64.5kJ/mol, 添加纳米TiO₂的纳米复合材料生成焓明显下降。 因此, 选择纳米TiO₂含量在1.5%左右对纳米复合材料具有良好的催化性能, 可以使Mg₂Ni基合金在储氢动力学及合金循环稳定性方面获得较佳的综合性能。

图4 添加1.5% TiO2的纳米复合材料 在不同温度时的P-C-T曲线

Fig.4 P-C-T curves of nanocomposites containing 1.5% TiO₂ at different temperatures

3结论

1) 纳米TiO₂颗粒与Mg₂Ni_0.75Cr_0.25合金球磨后获得了纳米复合储氢材料。 纳米TiO₂颗粒作为催化剂可以提高复合材料的吸、 放氢动力学性能, 使纳米复合材料的氢化生成焓明显降低。

2) 添加1.5%TiO₂的纳米复合储氢材料在373K、 4MPa下完成吸氢, 并在463K、 0.1MPa下完成放氢, 最大放氢量达到2.57%, 且具有良好的循环稳定性。

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