稀有金属 2005,(05),690-694 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.020
不同化学计量比稀土镁基贮氢电极合金结构和电化学性能
宋月清 崔舜 林晨光 李明 惠志林 陆艳杰
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要：
用冷坩锅磁悬浮熔炼的方法制备了不同化学计量比的La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x (x=3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) 稀土镁基贮氢电极合金, 采用X射线衍射和三电极测试体系研究了合金的相结构和电化学性能。X射线衍射分析结果表明, 该系列合金均由 (La, Mg) Ni3相、 (La, Mg) 2Ni7相、LaNi5相及少量杂质相组成, 为多相结构;随着化学计量比x的增加, (La, Mg) Ni3相的含量降低, 相应LaNi5相的含量增加。电化学测试结果表明, 该系列合金的最大放电容量均高于目前已商品化的稀土基AB5型贮氢电极合金的最大放电容量 (3103 30 mAh.g-1) , 且当x=3.4时, 合金的最大放电容量可达395.4 mAh.g-1, 较AB5型合金高约30%, 是合金中各相的含量比例较为合适的结果;该系列合金活化性能、倍率放电性能良好, 并随着化学计量比x的增加得到进一步改善, 这与同时作为贮氢相和催化相的LaNi5相含量的增加有关;在电化学吸放氢循环过程中, 合金的循环稳定性较差, 有待进一步提高。
关键词：
化学计量比 ;稀土 ;镁 ;贮氢电极合金 ;相结构 ;电化学性能 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2005-06-20
基金： 北京科技大学新金属材料国家重点实验室资助项目 (20050408190);
Investigation on Structure and Electrochemical Properties of Rare-Earth Mg-based Hydrogen-Storage Electrode Alloys with Different Stoichiometric Ratio
Abstract：
The La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x (x=3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) rare-earth Mg-based hydrogen-storage electrode alloys with different stoichiometric ratio were prepared by cold crucible melting under Ar gas atmosphere.The phase structure and electrochemical properties of these alloys were investigated by means of XRD and tri-electrode test system.XRD analyses show that all these alloys are consisted of (La, Mg) Ni3 phase, (La, Mg) 2 Ni7 phase and LaNi5 phase.The (La, Mg) Ni3 phase content decreases, and accordingly the LaNi5 phase content increases with increasing x from 3.0 to 3.5.The electrochemical results show that maximum discharge capacity of all these alloys is much higher than that of commercialized electrode alloys, which is 310～330 (mAh·g-1 ) .The maximum discharge capacity (395.4 mAh·g-1 ) , which is about 1.3 times larger than that of AB5 -type alloys, can be obtained when x is 3.4 because of the appropriate phase component and content in this alloy.Activation property and high-rate dischargeability of the alloys are favorable, and can be improved with increasing x, which is attributed to the increase of LaNi5 phase content.However, cyclic stability of these alloys is undesired and needs to be improved during electrochemical process.
Keyword：
stoichiometric ratio;rare earth;magnesium;hydrogen-storage electrode alloys;phase structure;electrochemical property;
Received： 2005-06-20
Ni-MH二次电池具有比能量高、 循环稳定性好、 安全性好、 倍率放电性能好、 耐过充过放、 无记忆效应、 无电解液浓缩及无环境污染等诸多优点而倍受人们青睐。 稀土基AB5 型贮氢电极合金作为其负极材料具有较好的综合性能, 但受GaCu5 型结构的限制, 其气态可逆贮氢量不超过1.4% (H/M) , 相应电化学放电容量一般在310~330 mAh·g-1 之间
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。
为了进一步提高Ni-MH二次电池的比能量, 就要不断探索新的贮氢合金材料。 Kohno等
[5 ]
研究发现稀土镁基AB3 型贮氢合金La0.7 Mg0.3 Ni2.8 Co0.5 的气态可逆贮氢量达~1.8% (H/M) , 电化学放电容量达410 mAh·g-1 , 较目前已商品化的稀土基AB5 型贮氢合金高30%; 针对La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x =2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0) 合金体系, 研究了不同化学计量比对合金结构和电化学性能的影响, 发现x =3.0~3.5范围内具有较高的最大电化学放电容量
[6 ,7 ,8 ]
。
本文将针对La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x =3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) 合金体系, 在相对小的范围 (x =3.0~3.5) 内研究不同化学计量比对该体系合金结构和电化学性能的影响。 主要希望获得相关电化学实验数据, 并研究相结构与电化学性能之间的关系。
1 实验方法
在氩气气氛保护下, 利用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x =3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) 贮氢电极合金, 原料金属的纯度均高于99%, 为确保合金成分均匀, 将铸锭翻转重熔两次, 得到铸态合金样品, 然后机械研磨并过200目筛, 所得合金粉末用于电化学性能测试; 过325目筛, 所得合金粉末用于X射线衍射分析。
X射线衍射数据在Philips X′ Pert PRO MPD衍射仪上采集。 采用Cu Kα射线, 功率为40 kV×40 mA; 分析所用数据以阶梯扫描方式采样, 2θ 角范围为15°~75°。 数据采用X′ Pert Highscot软件进行分析。
称取0.2000 g贮氢合金粉和0.8000 g羰基镍粉, 混合均匀后在580 MPa压力下冷压成Φ16 mm×1 mm的小圆片作为待测合金电极。 合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行, 辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极 (Ni (OH) 2 /NiOOH) , 参比电极为自制的氧化汞 (Hg/HgO, 6 mol·L-1 KOH) 电极, 电解液为6 mol·L-1 KOH+15 g·L-1 LiOH水溶液, 测试环境温度保持25 ℃。 合金电极的最大放电容量、 活化性能、 倍率放电性能及循环稳定性测试在深圳嵩和恒电流BTS系列测试仪上进行。
2 结果与讨论
2.1 相结构
由阶梯扫描法测得的La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x 3 相、 (La, Mg) 2 Ni7 相、 LaNi5 相及少量杂质相组成, 为多相结构, 比较复杂。 其中 (La, Mg) Ni3 相和 (La, Mg) 2 Ni7 相X射线衍射峰重叠严重
[9 ]
。
合金的X射线衍射图谱有明显的变化, 可以看出, 随着化学计量比x 的增加, 合金中 (La, Mg) Ni3 相的含量降低, 相应LaNi5 相的含量增加。 因而, 合金从x =3.0时以 (La, Mg) Ni3 相为主相, 逐渐过渡到x =3.5时以LaNi5 相为主相。
2.2 电化学性能
2.2.1 最大放电容量
合金电极采用60 mA·g-1 恒流充电500 min, 静置15 min, 然后60 mA·g-1 恒流放电, 截止电位为0.6 V, 静置15 min, 依次循环。 在此充放电制度下, 得到的最大放电容量为合金电极的最大放电容量 (C max, mAh·g-1 ) 。
图1 La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x贮氢电极合金的X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x hydrogen storage electrode alloys
图2为La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x 的增加, 合金的最大放电容量首先于x =3.1时急剧增加到384.7 mAh·g-1 , 然后进入一个有一定起伏的近似平台阶段, 并在x =3.4时达到极大值为395.4 mAh·g-1 。 表1给出了La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x C max , mAh·g-1 ) 、 活化次数 (N a, 次) 、 倍率放电性能 (HRD900 , %) 以及100周期的容量保持率 (S 100 , %) 。
x =3.1时, 合金的最大放电容量急剧增加, 可以认为是合金中LaNi5 相达到一定含量的结果, LaNi5 相不仅作为贮氢相还作为催化相, 使合金中 (La, Mg) Ni3 相和 (La, Mg) 2 Ni7 相的贮氢性能得到充分利用; 并由此进入一个最大放电容量的近似平台阶段; x =3.4时, 合金的最大放电容量达到极大值, 是合金中各相的含量比例较为合适的结果, 具体含量有待进一步确定。 可以认为, 合金的最大放电容量与其相组成及含量有密切关系。
2.2.2 活化性能
合金电极采用200 mA·g-1 恒流充电150 min, 静置10 min, 然后200 mA·g-1 恒流放电, 截止电位为0.6 V, 静置10 min, 依次循环。 在此充放电制度下, 放电容量达到极大值所需的循环次数即为合金电极的活化次数 (N a, 次) 。
如表1所示, La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x =3.2~3.5的合金电极活化次数为两次, 较x =3.0~3.1的合金更容易活化, 根据合金的相含量变化了解到LaNi5 相较 (La, Mg) Ni3
图2 La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x合金电极最大放电容量曲线 Fig.2 Maximum dischargeability curve of La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x hydrogen storage alloy electrodes*
表1 La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x合金电极的电化学性能*Table 1Electrochemical properties of the La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) xhydrogen storage alloy electrodes*
样品
C max /-1 ) Na* /
HRD900 /
S 100 /
x =3.0350
3
69.46
64.73
x =3.1384.7
3
72.29
62.57
x =3.2382.7
2
73.95
63.41
x =3.3390.9
2
77.74
59.98
x =3.4395.4
2
82.09
58.57
x =3.5383.2
2
85.07
58.19
* C max : 最大放电容量; N a: 活化次数; HRD900 : 900 mA·g-1 放电电流密度下的高倍率放电性能, S 100 : 600 mA·g-1 充放电电流密度循环100周期后的容量保持率
相和 (La, Mg) 2 Ni7 相具有更好的催化活性, 在合金中LaNi5 相既作为贮氢相又作为催化相。 有研究认为, 由于Ni元素具有较高的催化活性
[10 ]
, LaNi5 相中的Ni含量较 (La, Mg) Ni3 相和 (La, Mg) 2 Ni7 相高, 所以LaNi5 相具有相对较高的催化活性。
2.2.3 倍率放电性能
合金电极充分活化后, 采用300 mA·g-1 恒流充电100 min, 静置10 min, 然后分别用300, 600和900 mA·g-1 恒流放电, 截止电位分别为0.6, 0.55和0.5 V, 静置10 min, 依次循环。 以不同放电电流密度下的极大放电容量与最大放电容量的比率 (HRD300 , HRD600 , HRD900 , %) 来表征合金的倍率放电性能。
图3为La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x I d (300~900 mA·g-1 ) 间的函数关系如下:
HRD=84.86-5.22 I d x =3.0 (1)
HRD=89.00-5.70 I d x =3.1 (2)
HRD=90.07-5.44 I d x =3.2 (3)
HRD=92.03-4.80 I d x =3.3 (4)
HRD=94.09-4.00 I d x =3.4 (5)
HRD=94.93-3.29 I d x =3.5 (6)
HRD=100·C m /C max 300≥I d ≥900 (7)
(1) ~ (6) 式中直线的斜率为合金电极倍率放电性能对放电电流密度变化的敏感性, 可以看出, 在300~900 mA·g-1 的放电电流密度范围内, 随着化学计量比x 的增加, 曲线的斜率先于x =3.1时稍有增加后持续降低, 所以合金电极的倍率放电性能对放电电流密度变化的敏感性先稍有增加后持续降低; 再结合各曲线的截距, 合金电极的倍率放电性能随着化学计量比x 的增加得到持续改善, 即动力学性能得到持续改善, 如表1所示。 这与合金中LaNi5 相含量的持续增加有着对应关系, 从另一个侧面再次证明了LaNi5 相较高的催化活性。
结合 (7) 式和 (1) ~ (6) 式, 已知各合金电极最大放电容量C max 的情况下, 可以计算出300~900 mA·g-1 的范围内任一放电电流密度下的放电容量C m 。
2.2.4 循环稳定性
合金电极充分活化后, 采用600 mA·g-1 恒流充电50 min, 静置10 min, 然后用600 mA·g-1 恒流放电, 截止电位为0.55 V, 静置10 min, 依次循环。 在此充放电制度下, 用循环100周期后的容量保持率 (S 100 , %) 来表征合金电极的循环稳定性。
从表1可以看出, 合金电极循环100周期后的容量保持率S 100 仅为60%左右, 而达到实用化要求, 至少电化学循环300周期后容量保持率不低于80%, 因此循环稳定性还较差。 图4为La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x
[6 ]
, 这可能和Mg元素的存在有关, Mg元素的电负性较高, 在强碱性介质中极易被腐蚀形
图3 La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x合金电极的倍率放电性能曲线 Fig.3 HRD curves of La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x hydrogen storage alloy electrodes
成热稳定性极高的Mg (OH) 2 , 不易还原, 而且Mg (OH) 2 是一种凝胶状 (gel-type) 物质, 呈针状附着于合金的表面, 空隙率较高, 不能起到有效的保护膜作用, OH- 离子可以容易地渗入到基体内部, 腐蚀新鲜的合金表面, 使得腐蚀产物Mg (OH) 2 在亚表面不断生长, 致使合金电极的容量随金属态Mg含量的损失不断衰减。 Liao等
[11 ]
利用X射线衍射分别对未循环的和循环50次的La2 MgNi9 合金电极进行分析, 发现循环50次的合金电极衍射图谱中出现明显的Mg (OH) 2 和La (OH) 3 的衍射峰, 如图5所示, 可见合金中金属态Mg和La在合金表面被氧化成Mg (OH) 2 和La (OH) 3 , 从而形成一个氧化物层, 这样不仅降低了合金表面的电催化活
图4 La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x合金电极的充放电循环曲线 Fig.4 Cycle life curves of the La0.7Mg0.3 (Ni0.85Co0.15) x hydrogen storage alloy electrodes
图5 未循环的和循环50次的La2MgNi9合金电极的XRD衍射图 (Ni峰源自合金电极中的羰基镍粉) Fig.5 XRD patterns og La2MgNi9 alloy electrode before cycling and after 50 cycles (peaks of Ni are from carbonyl nickel powder in pressed alloy electrode)
性, 且阻碍了氢原子进入合金本体, 同时金属态Mg和La含量的损失导致合金电极的放电容量不断衰减。 另外, 电化学吸放氢过程中过高的体积膨胀率致使合金严重粉化也是合金电极放电容量不断衰减的原因。
目前改善该系列合金电极循环稳定性的相关工作正在我们实验室中进行, 作者将通过多元合金化、 提高合金凝固速率、 适当的热处理、 寻找新的电解液体系以及对合金进行表面修饰等多种途径
[12 ]
, 使稀土镁基AB3 型贮氢电极合金循环稳定性差的问题得到解决, 同时保持良好的综合电化学性能。
3 结 论
La0.7 Mg0.3 (Ni0.85 Co0.15 ) x x =3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) 贮氢电极合金均由 (La, Mg) Ni3 相、 (La, Mg) 2 Ni7 相、 LaNi5 相及少量杂质相组成, 为多相结构; 随着化学计量比x 的增加, (La, Mg) Ni3 相的含量降低, 相应LaNi5 相的含量增加。 随着化学计量比x 的增加, 合金电极的最大放电容量首先于x =3.1时急剧增加到384.7 mAh·g-1 ; 然后进入一个有一定起伏的近似平台阶段; 并在x =3.4时达到极大值为395.4 mAh·g-1 , 可以认为是合金中各相的含量比例较为合适的结果。 随着化学计量比x 的增加, 合金电极的活化性能和倍率放电性能持续改善, 这与合金中同时作为贮氢相和催化相的LaNi5 相含量的增加有关。 另外, 在电化学吸放氢循环过程中, 金属态Mg和La的不断损失以及过高的体积膨胀率导致合金严重粉化, 该系列合金的循环稳定性还较差, 有待进一步提高。
参考文献
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