文章编号：1004-0609(2012)04-1195-06
分步碳包覆合成高密度LiFePO4/C复合材料
胡国荣，刘见华，曹雁冰，彭忠东，杜 柯
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：采用分步碳包覆法合成LiFePO4/C复合材料。首先，将原料Fe2O3、NH4H2PO4和葡萄糖经过固相反应合成Fe2P2O7/C复合材料，再将Fe2P2O7/C与前驱体Li2CO3、葡萄糖混合，通过二次碳包覆工艺合成LiFePO4/C复合材料，并考察合成温度对LiFePO4/C复合材料电化学性能的影响。采用X射线衍射、扫描电镜、差热-热重分析、电化学阻抗谱(EIS)和充放电测试对材料的性能进行表征。结果表明：以制取的Fe2P2O7/C为前驱体合成的LiFePO4/C复合材料具有较好的物理和电化学性能，材料的振实密度达1.26 g/m3，0.1C放电容量为158.3 mA·h/g，1C初次放电比容量达到140 mA·h/g。
关键词：LiFePO4/C复合材料；Fe2P2O7；锂离子电池；正极材料
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A
Synthesis of high density LiFePO4/C composite by stepwise carbon-coating
HU Guo-rong, LIU Jian-hua, CAO Yan-bing, PENG Zhong-dong, DU Ke
(School of Metallurgy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: LiFePO4/C composite was synthesized by stepwise carbon-coating. First, the precursor Fe2P2O7/C was obtained by solid state reaction with Fe2O3, NH4H2PO4 and glucose, then, LiFePO4/C was synthesized by mixing the precursor, Li2CO3 and glucose through stepwise carbon-coating process. The effect of synthesis temperature on the electrochemical performances of LiFePO4/C composites was studied. The product were characterized by XRD, SEM, DSC-TGA, EIS and charge-discharge test. The results show that the LiFePO4/C composites synthesized with Fe2P2O7 as the precursor have excellent physics and electrochemical performance, the tap density of product reaches 1.26 g/cm3, and it has discharge capacities of 158.3 mA·h/g at 0.1C and 140 mA·h/g at 1C.
Key words: LiFePO4/C composites; Fe2P2O7; lithium ion batteries; cathode materials
自1997年PADHI等[1]发现橄榄石型结构的LiFePO4正极材料以来，LiFePO4材料便成为近年来国内外的研究热点。LiFePO4以其原料来源广泛、热稳定性好、比能量高、循环性能好等优点，从而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一[2-4]。但是，LiFePO4 的低电导率(室温下约为10-9 S/cm)和低锂离子扩散系数[5]导致其高倍率性能差，限制了其应用。目前，主要通过采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相例如碳[6-9]，以及通过优化材料的粒径大小和形貌来对材料进行改性，制备纳米材料，缩短锂离子固相扩散路径，提高锂离子的扩散能力[10]。但是根据文献[11]报道，仅通过单一改性很难使材料的电化学性能和物理性能同时得以提高，为解决这一问题，首先从原材料出发，以制备的改性中间相为前躯体，再以此合成磷酸铁锂复合材料。本文作者曾研究采用焦磷酸盐取代正磷酸盐来合成LiFePO4/C复合材料， 先以Fe2O3和NH4H2PO4经过固相反应合成Fe2P2O7，再将其与Li2CO3和葡萄糖混合合成LiFePO4/C复合材 料[12]，以此方法合成的材料振实密度较高，但材料的电化学性能不佳，0.1C时最好容量为149 mA·h/g，且充放电极化较大，同时，合成的前躯体Fe2P2O7团聚形成块状物，需要破碎，增加了材料的制备工艺流程。因此，本文作者在研究的基础上进行改进，以廉价的Fe2O3为原料，对前躯体Fe2P2O7进行少量碳包覆，一方面使前躯体不结块，减少破碎工序，同时也限制了颗粒的长大，使产物的颗粒形貌更加均匀，材料制备工艺简单，易操作，主要考察了分步碳包覆和合成温度对材料物理和化学性能的影响。
1 实验
将Fe2O3、NH4H2PO4按比例混合均匀，以葡萄糖为碳源和还原剂，以无水乙醇作为分散剂，在行星球磨机上混合4 h，将浆料在80 ℃下烘干后于氩气气氛炉中以3 ℃/min的速度升温到700 ℃，保温10 h后随炉冷却到室温，制取前躯体Fe2P2O7/C。将前躯体Fe2P2O7/C和葡萄糖、Li2CO3按比例混合，在行星球磨机上混合3~5 h，将得到的浆料在80 ℃下烘干后于氩气气氛炉中升温到700 ℃保温10 h，随炉冷却到室温，最后制得LiFePO4/C复合材料。
采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪(XRD, D/max-γ A type Cu Kα1，40 kV，300 mA，10°~80°，日本生产)进行晶体结构分析；采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜分析材料形貌。利用SDT Q600型热分析仪对材料进行热重和差热分析。采用美国PerkinElmer 生产的Model 273A Potentiostat/Galvanostat 及Model 5210 Dual Phase Lock-in Amplifier进行交流阻抗测试。
将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120 ℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酸(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)的混合溶液作为电解液、Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行电化学性能测试，充电终止电压为4.1 V ，放电终止电压为2.5 V。电化学测试都在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 前躯体Fe2P2O7的制备
图1所示为氩气气氛下Fe2O3和NH4H2PO4反应的差热—热重曲线。从图1可以看出，差热和热重曲线可分为4个区域：1) 从室温至187.40 ℃，在此区域内样品保持稳定的热性能，只出现少量的质量损失，其原因是样品中极少量水分的挥发；2) 在187.40~ 439.99 ℃范围内，在202.94 ℃出现了一个明显的吸热峰。同时伴随着样品质量的大量减少，其原因可能是NH4H2PO4的分解以及与Fe2O3反应所产生的氨气和水的挥发；3) 在439.99~591.69 ℃范围内，此区域NH4H2PO4与Fe2O3进一步反应的同时，Fe3+开始被还原成Fe2+，Fe2P2O7也开始生成；4) 在591.69~900 ℃，随着温度的升高，样品的质量逐渐稳定，反应趋于完全。当温度大于630 ℃时，Fe2O3和NH4H2PO4的总反应可推断为
2NH4H2PO4+Fe2O3→Fe2P2O7+4/3NH3+4H2O+1/3N2 (1)
从图1可以计算样品的质量损失约为23%，从推断的反应式进行理论计算得到质量损失为26%，二者基本吻合，所以，控制反应温度大于630℃即可得到纯相Fe2P2O7。
图1 氩气气氛下Fe2O3和NH4H2PO4反应的差热-热重曲线
Fig. 1 TGA-DSC curves of mixture of Fe2O3 and NH4H2PO4 under argon atmosphere
图2所示为700 ℃下Fe2O3和NH4H2PO4反应生成的Fe2P2O7的XRD谱。从图2可以看出，衍射峰尖锐，Fe2P2O7在700 ℃结晶完整。
图3所示为700 ℃下以Fe2O3和NH4H2PO4为原料合成的Fe2P2O7/C的SEM像。从图3可以看出，Fe2P2O7/C的粒度小、形貌不规则，比表面积大，有利于LiFePO4合成中固相反应的传质过程。此时前躯体含碳含量为1.2%。同时合成的Fe2P2O7/C材料没有出现团聚结块现象，因此减少了破碎工艺，使材料的合成更加简易，且与本实验室前期研究相比，该前躯体的粒度更加细小均匀。
图2 700 ℃下Fe2O3和NH4H2PO4反应生成的Fe2P2O7的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of Fe2P2O7 synthesized with Fe2O3 and NH4H2PO4 at 700 ℃
图3 700 ℃下以Fe2O3和NH4H2PO4为原料合成的Fe2P2O7/C的SEM像
Fig. 3 SEM image of Fe2P2O7 /C synthesized with Fe2O3 and NH4H2PO4 at 700 ℃
2.2 以Fe2P2O7/C为原料制备的LiFePO4
图4所示为不同温度下合成的LiFePO4/C材料的SEM像。从图4可以看出：不同温度下合成的LiFePO4/C颗粒形貌不规则，颗粒表面比较粗糙，使得材料比表面积大、表面能高、活性较大，对材料的电化学性能有利。固相反应材料的长大阶段控制因素主要为原子和离子的扩散，根据Arrhenius 公式可知，扩散系数与T -1呈指数关系[13-14]，所以，随着温度的升高，在同样的合成时间下，颗粒长大明显，相比Fe2P2O7/C而言，LiFePO4/C材料颗粒粒径较大，粒度分布范围稍广，这是由于Fe2P2O7和Li2CO3颗粒反应融合长大。650 ℃时合成的材料颗粒间絮状物较多，晶界不明显(见图4(a))，可能是温度较低，碳的石墨化程度低，使得一部分的碳处于游离状态；700 ℃合成的材料颗粒间的絮状物消失，晶界明显(见图4(b))；合成温度为750 ℃时，影响粒子的扩散，材料颗粒团聚严重，对材料的性能不利，增大了Li+的传输路径。
图5所示为不同温度下合成LiFePO4/C的XRD谱。从图5可以看出，所合成材料都具有LiFePO4的特征峰，且特征峰对应整齐，说明它们都具有橄榄石结构，属于正交晶系Pnma空间群，随着合成温度的升高，各晶面衍射峰越发尖锐，晶体生长越来越完善。然而，合成温度越高晶粒的粒径也越大，对LiFePO4来说，自由迁徙的锂离子数量决定了LiFePO4的充放电容量，锂离子在进出大粒径的颗粒时，要经历较长的路径，颗粒中央的LiFePO4会因为路径远，锂离子扩散的阻力大，而不能被激活，从而影响充放电容量，因此合成温度应该适中。
图4 不同温度合成的LiFePO4/C的SEM像
Fig. 4 SEM images of LiFePO4/C synthesized at different temperatures: (a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750℃
图5 不同温度下合成的LiFePO4/C的XRD谱
Fig. 5 XRD patterns of LiFePO4/C synthesized at different temperatures
图6所示为不同温度下合成的材料的电化学性能。图6(a)和6(b)所示分别为所合成的材料在0.1C和1C倍率下的充放电曲线。由图6(a)和(b)可知，在0.1C倍率充放电时，650、700和750 ℃合成材料的放电比容量分别达到149.4、158.3和155.5 mA·h/g；在1C倍率充放电时，650、700 和750 ℃合成材料的放电比容量分别可以达到131.2、140.1和133.4 mA·h/g。图6(c)所示为不同温度合成的材料在1C倍率下的循环图，图6(d)所示为700 ℃合成的LiFePO4/C在不同充放电倍率下连续循环时的充放电曲线。从图6可以看出，700 ℃下合成的材料有较好的循环和倍率性能。通过比较材料在不同倍率下放电比容量可知，700 ℃合成材料的性能优于650 ℃合成的，这是因为随着合成温度的升高，碳石墨化程度加大，有利于提高材料的电导率，减小极化，且升高温度，晶体生长更加完善，从而使材料电化学性能提高。但是随着合成温度的升高，材料颗粒的增大比较明显，颗粒尺寸的增大将增加锂离子的扩散路径，促使充放电时电极极化加大，特别是在高倍率下极化将更为严重，从而材料的充放电容量有所降低，因此，750 ℃合成材料的性能较700 ℃的有所降低。经检测，在700 ℃合成的LiFePO4/C振实密度达1.26 g/cm3，碳含量为2.58%。
图6 不同温度下合成的LiFePO4/C的电化学性能
Fig. 6 Electrochemical performances of LiFePO4/C synthesized at different temperatures: (a) Discharge voltage profiles at 0.1C; (b) Discharge voltage profiles at 1C; (c) Cycling performance of LiFePO4/C synthesized at different temperatures and 1C; (d) Cycle capability performance of LiFePO4/C synthesized at 700 ℃ and different rates
图7所示为700 ℃以Fe2P2O7/C为前躯体分步碳包覆合成的LiFePO4/C和以Fe2P2O7为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO4/C的电化学性能比较，曲线1为分步包覆合成的LiFePO4/C，曲线2为一次碳包覆合成的LiFePO4/C。图7(a)所示为两种材料0.1C充放电容量对比。从图7(a)可知，两次包覆合成的LiFePO4/C在0.1C倍率下容量较一次包覆的提高了10 mA·h/g，且材料的极化减小，放电平台提高。图7(b)为两种材料在1C倍率下循环性能比较，一次包覆合成的LiFePO4/C初始放电容量为120 mA·h/g，且循环衰减较快，分步两次碳包覆合成的LiFePO4/C初始放电容量为140 mA·h/g，同时容量保持较好。
图7 700 ℃分步包覆合成的LiFePO4/C和一次碳包覆合成的LiFePO4/C的电化学性能比较
Fig.7 Electrochemical performances of LiFePO4/C synthesized with different ways at 700 ℃: (a) Discharge voltage profiles at 0.1C; (b) Cycle capability performance of LiFePO4/C at 1C
图8所示为以Fe2P2O7/C为前躯体两次碳包覆合成的LiFePO4/C和以Fe2P2O7为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO4/C经13次循环后的交流阻抗图谱。电极材料的电化学性能主要与电子电导率和Li+传输性能有关，LiFePO4的充放电过程主要受电荷转移步骤控制，因此电荷转移阻抗上的差异也将导致电化学性能的不同[15-16]。从图8可以看出：两条曲线均包含高频区的近似半圆和低频区的直线。高中频半圆对应于电极电荷转移过程的阻抗Rct，以Fe2P2O7为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO4/C的Rct为 315 Ω，以Fe2P2O7/C为前躯体分步两次碳包覆后合成的LiFePO4/C的Rct为180 Ω，从而可知分步包覆合成材料的Rct有一定的减小，电荷转移阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，使活性颗粒中锂脱嵌深度得到提高，有利于提高材料的比容量，降低LiFePO4的活性颗粒表面与其内部存在的Li+浓度差，避免了多次循环后LiFePO4的活性颗粒晶格内部发生扭曲引起的容量下降，从而改善材料的循环性能。
图8 LiFePO4/C在13次循环后的交流阻抗谱
Fig. 8 Nyquist graphs of LiFePO4/C electrode after 13 cycles
3 结论
1) 采用Fe2O3合成Fe2P2O7/C以其作前驱体，用分步碳包覆制备LiFePO4/C，700 ℃时，合成的材料振实密度达1.26 g/cm3，碳含量为2.58%，0.1C放电容量为158.3 mA·h/g，1C放电容量为140 mA·h/g，表现出良好的物理性能和电化学性能。
2) 对前躯体和复合材料进行碳包覆改性，不仅解决前躯体材料颗粒的团聚结块现象，使材料分布更加均匀，减少了破碎工序，使合成更加简易，且使合成材料的电化学极化减小，放电比容量和循环性能都得到了提高，同时材料保持较高的振实密度。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2007BAE12B01-1)；湖南省科技计划项目(2009GK3150)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2012QNZT018)
收稿日期：2011-05-21；修订日期：2011-09-20
通信作者：曹雁冰，讲师；电话：13875868540；E-mail: cybcsu@csu.edu.cn
