Pitzer理论在CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根
平衡浓度计算中的应用
彭小玉1, 2，王云燕1，柴立元1，舒余德1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 湖南省环境监测中心站，湖南 长沙，410014)
摘 要：利用Pitzer理论，通过C++语言编程，计算了不同pH条件下CaSO4-Ca(OH)2-H2O体系中硫酸根的平衡浓度，考察Na+对该体系硫酸根平衡浓度的影响。计算结果表明：当pH为3.0~10.0时，
的平衡浓度最小，基本维持一恒定值0.015 2 mol/L，当pH高于12.0时，的平衡浓度显著增大，且体系中Na+存在时溶液中的平衡浓度增大，但平衡浓度的变化规律与无Na+时的变化规律基本一致。
关键词：Pitzer理论；溶解度；平衡浓度；活度系数
中图分类号：O642.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)03-0859-06
Application of Pitzer theory to calculation of sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system
PENG Xiao-yu1, 2, WANG Yun-yan1, CHAI Li-yuan1, SHU Yu-de1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Hunan Province Environmental Monitoring Centre, Changsha 410014, China)
Abstract: In order to provide some theoretical basis for the treatment and reutilization of sulfate contaminated industrial wastewater, Pitzer theory was adopted to calculate the equilibrium concentration of sulfate in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system at different pH through C++ language programming, and the effect of Na+ on the equilibrium concentration of sulfate in this system was investigated. The results show that the equilibrium concentration of sulfate is minimal and invariant with the concentration of 0.015 2 mol/L when pH is 3.0-10.0 and increases significantly when pH is higher than 12.0. The equilibrium concentration of sulfate increases with the addition of Na+ in the solution as the variation law of sulfate equilibrium concentration of the system is in agreement with that of without Na+ system.
Key words: Pitzer theory; solubility; equilibrium concentration of sulfate; activity coefficient
在有色金属湿法冶炼、电镀、采矿及制碱等行业中，普遍使用硫酸盐体系，每年产生大量含有重金属的酸性硫酸盐废水[1-3]。此类酸性废水中硫酸根离子质量浓度较高，其中部分废水中
质量浓度高达2.0×103 mg/L以上。根据已有的研究结果，当水中硫酸根含量较高时，会产生一系列危害[4-6]：(1) 腐蚀管道。在各类输水管中，它将直接减小水的电阻而增加腐蚀，间接地影响到硫酸盐还原菌的循环和生物腐蚀的传播；(2) 过量的硫酸根可使水体产生恶臭，影响水的感官性状及其使用；(3) 过量的硫酸根不利于作物生长，使土地盐渍化；(4) 含硫酸盐的饮用水有苦涩味，并有致泻作用，如长期饮用，将引起腹泻和消化不良等症状[7-8]。因此，水中硫酸根含量对其使用性能的影响越来越引起人们的关注。目前，对于含有重金属的酸性硫酸盐废水，许多大型冶炼厂采用石灰乳中和沉淀法，有效地去除了废水中的重金属离子及控制溶液的酸度[9-11]，但净化水中钙离子及硫酸根离子将不断富集，属腐蚀和结垢复合型水质，因而不宜直接回用。马鸿文等[12]进行了相关方面的研究，指出了通过向Na2SO4-H2O系中加入CaO而析出CaSO4沉淀的可行性，但理论研究尚未见报道。为了使有色冶炼废水回用，并达到零排放，本文作者利用20世纪70年代发展起来的Pitzer电解质溶液理论，计算CaSO4-Ca(OH)2-H2O多组分体系中硫酸根平衡浓度的变化规律，为从废水中脱除Ca2+和离子提供理论依据。
1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系溶解度计算原理
1.1 固液溶解平衡的溶度积和活度积
在一定温度下，各种盐在水中溶解达到饱和时，便达到了溶解平衡[13-14]。对于一种给定的盐MN1XN2，其溶解平衡可以表示为：
当达到平衡时：
它与温度和离子强度有关，故称为电解质活度积。对于溶解度极小的微溶电解质，如其饱和溶液中无其他电解质存在，则溶液中离子强度不大，近似地认为电解质的活度积等于溶度积。作者假设此结论适用于CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元体系。
1.2 25 ℃时CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡浓度的计算
CaSO4-Ca(OH)2-H2O系是1个由含有共同阳离子Ca2+的盐、碱和水组成的三元体系。若CaSO4是饱和的，其浓度为c()，Ca(OH)2没有饱和，其浓度为0.5c(OH-)，则CaSO4溶解平衡的活度积为：
因为
已知，而CaSO4平均活度系数
是c(CaSO4)和c(OH-)二者的函数，所以，原则上c(CaSO4)是可以求解的，即CaSO4在三元体系中溶解度曲线上的一个未知坐标是可以求得的。
同理，若Ca(OH)2是饱和的，其浓度为0.5c(OH-)，CaSO4没有饱和，其浓度为c()，则Ca(OH)2的溶解平衡常数为：
由(4)及(6)式表明：要求得CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系的平衡浓度，首先要求得CaSO4及Ca(OH)2的平均离子活度系数。
2 平均离子活度系数的计算方程式
根据Pitzer理论，混合电解质溶液中电解质平均活度系数，可以利用下式计算[15-16]：
对于水，在25 ℃时，
=0.392；
对于25 ℃时至少含1个1价离子的电解质：
对于25 ℃时的2-2价型电解质：
式中：
, 
和
为电解质ca的特征参数。
3 计算过程
利用Pitzer电解质溶液理论计算混合电解质活度系数，其基本计算过程如下。
3.1 查找所需Pitzer参数
本计算过程中所需的电解质Pitzer参数[17]如表1和表2所示。
表1 25 ℃时电解质的Pitzer参数
Table 1 Pitzer parameter of electrolytes at 25 ℃
表2 25 ℃时电解质的Pitzer参数θ和ψ值
Table 2 Pitzer mixing parameters of electrolytes at 25 ℃
3.2 求混合电解质的平均活度系数或
由于混合体系的多样性，混合参数θ和ψ的数目尚不能满足实际计算的需要，一个近似的计算方法是假定未知的θ和ψ为0。此外，由于CaSO4属难溶化合物，其溶解度很小，浓度范围只有1.0 mol/L以下，拟合时可将
当作0 mol/L来处理，这是因为描述的是三离子的相互作用，数值通常都很小。基于以上2点，将查找所得的Pitzer参数代入式(7)中，可得出及的计算方程。
令
，
，
，
，c(Ca(OH)2)=0；c(CaSO4)=0，则：
3.3 计算离子活度的乘积
修正活度系数，计算离子的活度积，根据离子活度积与电解质的溶解平衡常数的关系判断电解质溶解是否达到平衡。
对于CaSO4饱和区，离子活度积k为：
(8)
对于Ca(OH)2饱和区，离子活度积k为：
(9)
3.4 计算程序
由于Pitzer电解质溶液理论中计算混合电解质活度系数的过程十分复杂，整个求解过程非常困难，本文作者借助于计算机编程完成整个过程，其基本框架如图1所示。
图1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡浓度的计算框图
Fig.1 Calculation program of sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system
4 计算结果
4.1 运用Pitzer理论计算CaSO4-Ca(OH)2-H2O系
的平衡浓度
利用Pitzer电解质溶液理论计算25 ℃时三元体系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH为3.0~14.0时的平衡浓度及CaSO4的活度系数，计算结果如图2及表3所示。
图2 pH对CaSO4-Ca(OH)2-H2O系平衡浓度的影响
Fig.2 Effect of pH on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system
表3 25 ℃时CaSO4-Ca(OH)2-H2O系中CaSO4的
平均活度系数
Table 3 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system at 25 ℃
由图2及表3可以看出：当pH在3.0~10.0范围内时，的平衡浓度基本维持一恒定值，约为0.015 2 mol/L，而pH在10.0~13.0范围内的平衡质量浓度随着pH的增大而先略微减小随后显著增大，pH在13.0~14.0时的浓度又随着pH的增大而减小。图2所示曲线表明：用Ca(OH)2控制溶液酸度，在pH为3.0~12.0范围内不能用Ca(OH)2将脱除到0.015 2 mol/L以下。其原因是溶液pH＜12.0时，溶液中Ca2+浓度为0.012 9 mol/L，随着pH的减小，溶液中加入的Ca2+浓度也减少，而CaSO4溶度积所需要的Ca2+浓度约为0.013 3 mol/L，故pH＜12.0时加入氢氧化钙所提供的Ca2+浓度略小于CaSO4溶度积所需要的Ca2+浓度。因此，在此pH范围内，Ca(OH)2不能将脱除到0.015 2 mol/L以下；当pH为12.0~13.0时，随着pH增加平衡浓度增加，表明硫酸根不与Ca2+发生沉淀反应将脱除，其原因是氢氧化钙溶度积比硫酸钙的溶度积小，以及pH高时OH-浓度大，故Ca2+以Ca(OH)2优先沉淀，Ca(OH)2的平衡Ca2+浓度不足以使硫酸钙沉淀，故以游离形态存在。随着pH继续增大，大量的Ca(OH)2沉淀形成，沉淀在沉降过程中会集卷溶液中的部分，从而使溶液中浓度呈下降趋势，但的平衡质量浓度不低于0.049 4 mol/L。综上所述，当pH大于12.0时也不能用Ca(OH)2将脱除到0.015 2 mol/L以下。
4.2 Na+对CaSO4-Ca(OH)2-H2O系平衡浓度的影响
含重金属酸性硫酸盐废水经石灰乳中和沉淀法处理后，溶液中残留有大量的Ca2+，生产中通常采用加入Na2CO3形成CaCO3沉淀以降低溶液中的Ca2+浓度，故溶液中存在大量Na+。为了查明Na+对CaSO4- Ca(OH)2-H2O系平衡浓度的影响，利用Pitzer电解质溶液理论计算25 ℃时Na+存在时三元体系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH为3.0~14.0范围内平衡浓度及活度系数，计算结果如图3及表4所示。
图3 Na+对CaSO4-Ca(OH)2-H2O系平衡浓度的影响
Fig.3 Effect of Na+ on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system
表4 25 ℃时CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O系中CaSO4的平均活度系数
Table 4 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O system at 25 ℃
由图3及表4可以看出：pH在3.0~10.0范围内时，的平衡浓度基本维持一恒定值，约为0.034 3 mol/L，而pH在10.0~13.0范围内的平衡浓度随着pH的增大而先略微减小随后显著增大；当pH在13.0~14.0时，浓度又随着pH的增大而减小。结果表明：该体系浓度均高于三元系CaSO4- Ca(OH)2-H2O中的平衡浓度，表明溶液中Na+的存在使溶液中的平衡浓度增大，说明溶液中Na+的存在不利于的去除。
5 结论
(1) 在温度为25 ℃，pH为3.0~10.0时，CaSO4- Ca(OH)2-H2O三元系中平衡质量浓度基本维持一恒定值，约为0.015 2 mol/L。而pH为10.0~13.0时，的平衡质量浓度随着pH的增大而先略微减小随后显著增大；当pH为13.0~14.0时，的质量浓度又随着pH的增大而减小。在pH为3.0~14.0时，向硫酸废水中单独加入Ca(OH)2，不能将脱除到0.015 2 mol/L以下。
(2) 在25 ℃时，pH为3.0~14.0时，Na+对CaSO4- Ca(OH)2-H2O三元系中平衡质量浓度的影响规律为：平衡质量浓度均高于三元系CaSO4- Ca(OH)2-H2O中的平衡质量浓度，表明溶液中Na+的存在使溶液中的平衡浓度增大，溶液中Na+的存在不利于的去除。
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收稿日期：2009-03-02；修回日期：2009-06-10
基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(50925417)；国家自然科学基金重点项目(50830301)；国家科技支撑计划重点资助项目(2007BAC25B01)；教育部科技重大项目(308019)；湖南省自然科学基金资助项目(08JJ3020)
通信作者：王云燕(1975-)，女，山西闻喜人，副教授，博士，从事工业废水处理研究；电话：0731-88830875；E-mail: wyy@mail.csu.edu.cn
(编辑 任楚威)
