超声波法合成三烷基硼及其裂解制备碳化硼

 张红萍¹, 唐爱东², 彭 宏³

(1. 邵阳学院 化学材料工程系, 湖南 邵阳, 422001;
2.中南大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410083;
3.中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 在超声波作用下采用一步合成法分别制备三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼; 考察超声波作用对合成产物产率的影响, 用红外光谱及元素分析表征合成产物的结构; 以合成的三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼为原料通过热裂解制备纯度较高的碳化硼超硬材料; 讨论不同原料和裂解温度对合成产物中C含量的影响。 研究结果表明: 以三乙基硼为原料在温度为1400 K进行裂解时, 其裂解产物中B₄C, B₂O₃和裂解自由碳的含量分别为94.0%,2.2%和3.8%。
关键词: 超声波; 热裂解; 化学气相沉积; 三烷基硼; 碳化硼
中图分类号:O627 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0448-04

Synthesis of trialkyboranes by ultrasound wave method and
preparation of boron carbide by thermal decomposition method

ZHANG Hong-ping¹, TANG Ai-dong², PENG Hong³

(1.Department of Chemistry and Material Science Engineering, College of Shaoyang, Shaoyang 422001, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3.School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Trialkylboranes (triethylborane, tripropylborane, tributylborane) were synthesized with the aid of ultrasound wave. The effect of ultrasound wave on yield of products was investigated and the structure and compositions of the as-prepared products were characterized by IR and element analysis. Boron carbide can be obtained by means of thermal decomposition of triethylborane, tripropylborane and tributylborane, respectively. The effects of decomposition temperature and different carbide contents of trialkylboranes on the content of pure carbide in products were studied. The element analysis and XRD characterization indicate that the high pure boron carbide can be obtained by thermal decomposition of triethylborane at 1400 K, and the content of B₄C, B₂O₃, free carbon is 94.0%, 2.2% and 3.8%, respectively.
Key words: ultrasound wave; chemical vapour deposition; thermal decomposition; trialkyborane; boron carbide 

碳化硼(B₄C)是一种共价键极强的非氧化物陶瓷, 具有熔点高(约2450 ℃)、硬度高(显微硬度达49.5 GPa)、模量高、密度低、化学稳定性强、 中子吸收截面大及热电性能稳定的特点, 广泛用于制造防弹装甲车、耐磨耐蚀零件, 反应堆控制棒和热电元件等^[1]。 据报道, 将碳化硼涂覆在碳化硅纤维表面, 由于碳化硼在800 ℃时形成玻璃态使碳化硅纤维具有自封闭性能, 从而使得碳化硅纤维增强复合材料的抗热氧化性能显著提高^[2]。 目前, 碳化硼的制备方法主要有以下几种:

氧化硼与石墨或石油焦反应的碳热还原法^[3];放热镁热还原法, 即在1000~1800 ℃时炭黑和氧化硼反应生成碳化硼^[4];在温度为1600~1800 ℃时, 硼酸与乙炔、炭黑、1, 2-乙基二醇或高纯糖反应生成碳化硼;以BCl₃,H₂及CH₄为原料通过气相沉积合成碳硼化合物^[5]。

由于B₄C是含碳量最高(摩尔分数为20%)的碳化硼, 在碳化硼的合成工艺中, 均将硼及硼化物与碳化物化合生成碳化硼。 为防止碳过剩而产生石墨, 通常加入过量的硼, 在此, 所得碳化硼通常是非化学计量的, 其中硼含量相对增加将导致产物的硬度和强度下降^[6]。 直接将有机硼化物高温热裂解合成碳化硼可以避免因硼过量对材料产生的不利影响。 W.Rafaniello等采用有机硼酸裂解法合成了碳化硼^[7], 而用有机硼烷裂解法合成碳化硼的方法国内尚未见报道。 为此, 作者采用一步合成法在超声波作用下分别制备三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼, 考察超声波作用对合成产物产率的影响;并以所合成的3种三烷基硼为原料经过热裂解合成碳化硼,探讨3种三烷基硼原料和裂解温度对合成产物碳化硼纯度的影响。

1 实验方法

1.1 三烷基硼的制备

所用原料溴乙烷、溴丙烷的合成方法见参考文献[8]。 采用超声波法合成三烷基硼的反应装置见图1。 首先通入N₂, 然后加入Mg粉和少量I₂,BF₃·Et₂O以及无水乙醚溶剂。 将溴代烷烃(溴乙烷、溴丙烷和溴丁烷)和乙醚分别配成不同浓度的溶液, 加入恒压滴液漏斗中, 启动超声清洗反应器开始反应, 同时滴加溴代烷烃的乙醚溶液。 在1~3 min内引发反应, 碘的红棕色消失, 继续滴加溴代烷烃溶液使乙醚较剧烈沸腾, 3 min内滴加完毕, 继续在超声波作用下反应0.5 h后停止反应, 将乙醚层转入单口瓶中, 在氮气保护下进行常压蒸馏,蒸出乙醚后, 再减压蒸馏得到产物, 称重后密封保存。 产物用日立270-30型红外光谱分析仪进行红外光谱分析。
1.2 三烷基硼裂解合成B₄C

裂解装置如图2所示。 将体系抽真空后通氮气处理3次; 将三烷基硼加入两口烧瓶中, 加热升温使之汽化; 以氮气为载气将三烷基硼气体带入高温管式炉中, 使三烷基硼气体于不同温度下在管中裂解(往炉中放一小块石英玻璃片), 在整个过程中通高纯氮气保护。 将石英玻璃片上的银灰色物质刮下,用日本理学X射线衍射仪进行分析; 采用容量滴定法测定裂解产物中B的含量; 采用101型钢铁定碳仪测定C的含量; 用美国力可公司TC-436氮/氧分析仪测定氧的含量。

图 1   三烷基硼的合成装置图
Fig. 1   Schematic diagram of trialkylborane
synthesis

图 2   三烷基硼的裂解装置图
Fig. 2   Schematic diagram of trialkylborane
thermal decomposition

2 结果与讨论

2.1 三烷基硼的合成及表征

超声波对有金属参与的有机反应具有一定的促进作用^[9,10]。 为了提高三烷基硼的合成产率,采用超声波法合成三烷基硼, 其反应式如下:

此反应最大的优点是不需预先制备格氏试剂, 在超声波作用下只需一步反应即可制得三烷基硼。 超声波对三烷基硼合成产率的影响结果见表1。

表 1   超声波对三烷基硼合成产率的影响
Table 1   Effect of ultrasound wave on yields
of products

结果表明, 在超声波作用下三烷基硼合成产率可提高约20%。 与无超声波作用相比, 超声波可以加速反应的进行, 缩短反应的诱导期, 改变反应路径,减少副反应,从而提高目标产物的产率。 通常认为超声波能加速有机金属化学反应的原因是^[11]:

a. 超声空化产生的冲击波和微射流造成固体颗粒间的相互碰撞改变了颗粒的表面和表面形态, 使金属表面蚀变, 氧化层脱落, 使之保持较高的活性;

b. 空化作用使金属粒度减小, 从而加速反应进行;

c. 超声空化使金属有机化合物中的金属与配体结合的键断裂, 形成具有更高活性的物种, 促进反应进行。

根据空穴效应, 超声波作为一种机械波作用于CnH_2n+1Br液体时, 波的周期性波动对液体产生压缩和稀疏作用, 从而在液体内形成负压使液体形态破坏。 声波的巨大能量使溶液产生微区和极短时间内的高温高压, 形成高能环境, 在实验过程中可以听到液体内微小的爆裂声。 由于高能环境的形成, 有机金属Mg化合物与配体的键断裂, 形成高活性的自由基, 从而加速了反应的进行, 提高了平衡转化率。

表2列出了三烷基硼主要吸收谱带的数据, 结合文献[12]的结果可知: 三烷基硼在波数为2970,2880,1460和720 cm^-1处存在—CH₃的特征吸收峰; 在波数为2940和2840 cm^-1附近存在—CH₂的特征吸收峰;在波数为1310 cm^-1处为连亚甲基的特征吸收峰; 在三乙基硼中只有1个亚甲基, 故未出现亚甲基的特征吸收峰;波数为714,746和780 cm^-1处为与C—B振动有关的吸收峰。

3种三烷基硼的元素分析结果见表3。 结合产物的红外光谱解析和元素分析以及其易燃的物理性质, 可以确定产物分别为三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼。

2.2 热裂解合成B₄C

2.2.1 三烷基硼的裂解

将三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼在温度为1400 K及N₂保护下进行热裂解, 裂解温度及产物中C的含量见表4。

表 2   三烷基硼的红外光谱解析结果
Table 2   IR characterization of trialkylboranes

表 3   三烷基硼的元素分析结果
Table 3   Element analysis of trialkylboranes % 

表 4   三烷基硼的裂解温度及产物中C的含量
Table 4   Thermal decomposition temperatures of
trialkylboranes and carbon content of products

经热裂解后, 以三丙基硼和三丁基硼为原料的反应管壁均存在裂解的自由碳吸附, 自由碳含量随着烷基中C原子数的增加而增多。 因此, 为了提高碳化硼的纯度, 应选择含碳原子数较少的三乙基硼作为裂解原料。
2.2.2 温度对三乙基硼裂解反应程度的影响

在有机物的裂解过程中, 温度对裂解程度有很大影响。 温度越高, 裂解进行得越完全^[13]。 将三乙基硼在不同温度下进行裂解, 其裂解产物元素分析结果见表5。

碳化硼按B₄C进行计算, 氧化硼按B₂O₃计算, 当裂解温度为1400 K时, 裂解产物中ω(B₄C)=94.0%, ω(B₂O₃)=2.2%, 裂解自由碳ω(C)=3.8%。裂解产物中出现氧化硼, 可能是由于在三烷基硼合成过程或裂解过程中通入的高纯N₂中存在少量氧气, 氧气与三乙基硼反应生成了少量的氧化硼。 将石英片上三乙基硼的裂解产物刮下来, 研细,并进行X射线衍射分析, 结果见图3。可见,碳化硼以晶态为主。图3中2个最明显的衍射峰出现在d=0.378 nm及d=0.237 nm处, 与标准衍射卡中2个主衍射峰出现的d=0.379 nm及d=0.238 nm非常接近, 因此, 可确定所得裂解产物为碳化硼。 同时1400 K的裂解产物中也出现了结晶碳的特征衍射峰, 但衍射峰强度较弱, 表明自由C含量较少。

表 5   三乙基硼裂解产物的元素分析结果
Table 5   Element analysis data of thermal
decomposition product of triethylborane % 

图 3   三乙基硼在温度为1400 K时裂解产物
的XRD图谱
Fig. 3   XRD pattern of thermal decomposition
product of triethylborane at 1400 K

3 结 论

a. 在超声波作用下合成三烷基硼的产率比无超声波作用合成三烷基硼的产率提高近20%。

b. 三烷基硼热裂解后, 随着烷基中C原子数的增多, 裂解产生的自由碳含量增加, 以含碳量少的三乙基硼为原料制得的碳化硼的纯度较高。

c. 当以三乙基硼为原料、裂解温度为1400 K时,裂解产物中B₄C, B₂O₃及裂解自由碳的含量分别为94.0%,2.2%和3.8%。

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收稿日期:2004-08-16

作者简介:张红萍(1973-), 女, 湖南邵阳人, 讲师, 从事碳素材料研究

论文联系人: 唐爱东, 女, 副教授, 博士研究生; 电话: 0731-8876862(H); E-mail:adtang6862@hotmail.com