DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36579
长周期堆垛有序结构对镁合金力学性能和耐腐蚀性能的影响
牟 宇1，麻彦龙1, 2，赵旭晗1，席国强1，马 凯3，王敬丰3
(1. 重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆400054；
2. 重庆理工大学 汽车零部件先进制造技术教育部重点实验室，重庆400054；
3. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)
摘 要：近年来，研究发现通过适当的合金化和热处理，可在镁合金中引入长周期堆垛有序结构(LPSO)，从而显著改善镁合金的加工性能和力学性能，同时，对镁合金耐腐蚀性能的提高也有益处。目前，国内外针对含LPSO相镁合金开展了大量基础研究，特别对LPSO相的结构和形成条件已有较为深入和全面的认识，但针对含LPSO相镁合金的力学性能及耐腐蚀性能的研究则相对较少。在简要总结LPSO相的结构类型与形成机理的基础之上，全面综述含LPSO相镁合金的力学性能和耐腐蚀性能的国内外研究现状，以期为新型含LPSO相镁合金的开发和性能调控提供参考。
关键词：镁合金；长周期堆垛有序结构；力学性能；耐腐蚀性能
文章编号：1004-0609(2021)-05-1203-11 中图分类号：TG174.1 文献标志码：A
引文格式：牟 宇, 麻彦龙, 赵旭晗, 等. 长周期堆垛有序结构对镁合金力学性能和耐腐蚀性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(5): 1203-1213. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36579
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镁合金作为最轻的金属结构材料，密度大约是铝合金的2/3、钢的1/4，被誉为“21世纪绿色工程结构材料”。具有比强度和比刚度高、阻尼减震和电磁屏蔽性能佳、导热导电性良好、易于回收利用等一系列优点，在航空航天、国防军事、电子产品等领域有广阔的应用和发展潜力。然而，由于镁合金普遍存在加工成本较高、绝对力学性能不佳、耐腐蚀性较差等缺点，限制了其在结构件上的使用。然而，镁合金在应用及发展过程中存在很多问题，比如低温变形困难、易腐蚀、强度和伸长率低等，限制了镁合金的进一步发展[1-4]。近年来，长周期堆垛有序结构(Long-period stacking ordered，LPSO)的发现，为解决镁合金较低的室温和高温力学性能、较差的耐腐蚀性以及较高的加工成本等关键问题提供了契机[5-8]。研究表明：在添加Zn、Cu、Ni、Al等元素的Mg-RE合金中，通过合理调整合金成分、熔炼制度及热处理工艺，会在镁合金中引入LPSO结构[9-10]。Mg-Y-Zn和Mg-Gd-Zn是两种较为常见的含LPSO相镁合金体系，其中Mg-Y-Zn合金的抗拉强度在370~440 MPa，伸长率≤14%；Mg-Gd-Zn合金的力学性能主要分为两类，一类具有高抗拉强度(＞450 MPa)和低伸长率(＜5%)；另一类具有中等抗拉强度(350~400 MPa)和高伸长率(＞15%)[11-12] 。在实际研究和应用中发现，含LPSO相镁合金的中高温拉伸强度和高温抗蠕变性能均显著优于同样状态下的WE54等商用镁合金[13]。
由于LPSO相特殊的结构以及含LPSO相镁合金良好的综合力学性能，受到科研工作者广泛关 注[14-18]。现阶段大部分研究工作主要集中在以下几个方面：第一， LPSO相的结构和形成机理；第二，LPSO相对镁合金高温力学性能的影响规律和作用机理；第三，含LPSO相镁合金的结构和性能调控。目前，国内外研究者已针对LPSO相的微观结构、形成机理等科学问题进行了较为深入和全面的研究，并达成一定共识。本文作者在简要总结了LPSO相的结构及形成机理的基础之上，重点综述国内外关于LPSO相对镁合金力学性能和耐蚀性能影响的研究进展，以期为含LPSO相镁合金的开发和性能调控提供参考。
1 LPSO结构类型与形成机理
在添加了Zn、Cu、Ni、Al元素的Mg-RE合金中，通过合理调整合金成分、熔炼制度和热处理工艺，可以使合金中的溶质原子从随机无序分布过渡到有序占位的规则排列状态，从而形成LPSO结构[9-10]。目前发现的LPSO结构类型主要有5种，即6H、10H、14H、18R、24R，其中6H、14H和18R是镁合金中比较常见的LPSO结构[19]。表1列举了Mg-RE-X合金中已探明的LPSO结构及其特征[20]。
KAWAMURA等[21]总结了Mg-RE-Tm合金中LPSO相的形成准则：1) 稀土元素在室温下应具备HCP结构；2) 镁与稀土和过渡族元素的混合熵应为负，而稀土与过渡族元素的混合熵应更负；3) 稀土在镁中的极限固溶度要超过3.75%(原子分数)；4) 稀土原子尺寸应比镁原子尺寸大8.4%~11.9%。目前，被大多数学者认可的LPSO相的形成理论是层错与溶质浓度理论[22-24]。该理论认为，LPSO相的形成过程一般可以分为两个步骤：一是Mg的密排面上产生了层错；二是在层错中引入了溶质原子(Y、Zn等)。晶格畸变提供了附加应力场，推动了原子的扩散，促进了LPSO相的形成和长大；晶格畸变多在晶界处产生，因此，LPSO相优先在晶界处形成，然后向晶粒内部侧向生长。
2 含LPSO相镁合金的力学性能
2.1 镁合金中LPSO相的强韧化机理
LPSO相的增强增韧机理是含LPSO相镁合金研究的重点，受到广泛关注。目前，国内外学者通过理论计算、试验研究等手段，较为深入地研究了LPSO相对镁合金强度、塑性和疲劳性能等力学性能的影响，初步在LPSO相的增强增韧机理方面达成了一定共识，为进一步提高含LPSO相镁合金的力学性能打下坚实的基础。
为了研究含LPSO相镁合金增强增韧机理，蒋毅等[25]通过基于密度泛函理论下的第一性原理分析，认为Y和Zn原子主要偏析在Mg-Zn-Y合金的层错层和层错邻层，导致合金的层错能显著降低，进而促进LPSO相的形成，而分布在晶界处的LPSO相能够有效阻碍位错滑移，从而提高合金强度。HAGIHARA等[26]、GARCE′S等[27]、XU等[28]、LU等[29]则通过实验研究，基本阐明了LPSO相提升镁合金强度的微观机理。HAGIHARA等[26]在LPSO相体积分数为24%的挤压Mg97Y2Zn1合金中发现，18R型LPSO相与镁合金基体(0001)基面在平行于挤出方向很好地对齐，有效提高合金强度，其强化机理与短纤维增强机制大体一致。GARCE′S等[27]证实，如果载荷轴与纤维方向(挤出方向)对齐，则拉长的纤维状LPSO相相当于金属基复合材料中的增强体；当受到拉应力时，α-Mg晶粒可以将部分负荷转移到LPSO相，使LPSO相承受的局部负荷高于合金上施加的宏观应力。XU等[28]通过测试含有不同体积分数LPSO相的Mg-Zn-Y合金的拉伸性能，发现在室温条件下，随着LPSO相体积分数的增大，合金的屈服强度和抗拉强度均增加。这是由于存在硬度高、模量高、各向异性强的第二相和LPSO相，它们直接充当了增强体。LU等[29]通过热处理调控了Mg95.3Zn2Y2.7合金中LPSO相的形貌，进一步研究发现，不同形貌的LPSO相对合金的抗拉性能有显著影响(见图1)。
表1 Mg-RE-X合金中已探明的LPSO结构及其特征
Table 1 Proven structure and characteristics of LPSO in Mg-RE-X alloy
图1 含有不同形貌LPSO相的Mg95.3Zn2Y2.7合金微观组织与应力-应变曲线[29]
Fig. 1 Microstructures and stress-strain curves of Mg95.3Zn2Y2.7 alloy containing LPSO phase with different morphologies[29]
大多数镁合金为密排六方点阵结构，滑移系较少，而LPSO相的形成在提高合金强度的同时还能够改善合金的塑性。MATSUDA等[30]从微观和宏观两个角度分析了LPSO相改善塑性的机理：一方面，LPSO相的形成会增加其基面的临界剪切应力，激活锥面位错的滑移，从而提高合金的塑性；另一方面，LPSO相结构本身拥有较好的协调变形能力，从源头上减少了裂纹的萌生和扩展，从而起到提升塑性的作用。MINE等[31]采用显微断口试验探究了挤压态Mg-Zn-Y合金的断裂韧性，发现LPSO相能够提高合金的断裂韧性，而且在室温和高温环境下断裂韧性变化不大。GAO等[32]研究发现：14H 和18R LPSO相的强韧化机制不同，14H LPSO片层平行于挤压方向排列，通过共格界面、抑制位错运动、扭结变形和载荷传递机制协同作用提高合金强韧性，而18R LPSO主要通过颗粒强化的方式提高合金强度。
LPSO相不仅对镁合金强度和韧塑性有益，而且对镁合金疲劳性能也有所影响。SHAO等[33]研究了LPSO相对合金疲劳性能的影响机理，发现当裂纹在其继续扩展的路径上穿过这些强化相时，晶粒中薄的LPSO相使裂纹生长呈锯齿形，这会消耗更多能量，从而减缓裂纹的扩展速度。晶界处的块状LPSO结构可在一定程度上偏转或抑制疲劳裂纹扩展，因此可提高相应镁合金的疲劳性能。需要注意的是，日本学者BRIFFOD等[34]研究了Mg-Y-Zn合金中LPSO相的含量对合金疲劳性能的影响，他们发现，虽然增加LPSO相体积分数能极大地提高材料循环屈服强度，但对整体疲劳行为几乎没有影响；在高应变条件下，裂纹主要从LPSO面开始，由于它的延展性低并且受到作用在其棱面上的拉伸应力高，而在低应变条件下，由于基体的强度低，裂纹从α-Mg晶粒开始。
2.2 微合金化对含LPSO相镁合金力学性能的影响
微合金化是调控合金微观组织和力学性能的有效手段。近年来，研究者主要针对Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Gd两种含LPSO相镁合金，研究了Sn、B、Ni、Ca、Al等合金元素[35-38]以及Zn、Y摩尔比[39]对LPSO相和W相等主要合金相的种类、形态、数量和分布的影响，进而研究了微合金化对合金力学性能的影响。此外，也有研究者尝试添加Dy、Nd等稀土元素，发展了新型的含LPSO相镁合金体系[40-43]。这些研究进一步丰富了含LPSO相镁合金的微观组织，一定程度上推动了含LPSO相镁合金的发展。
高俊杰[35]研究了Sn元素添加对Mg-Zn-Y系列合金在铸态、退火态和挤压态下的显微组织和力学性能的影响，研究发现：添加了Sn元素后，基体晶粒显著细化，18R型LPSO相长度变长，且数量增加；经过500 ℃均匀退火后，合金中的LPSO相由针状变为块状，LPSO相的面积从35%增加到58%。Mg6Y2Zn合金挤压后屈服强度和抗拉强度分别为280 MPa和370 MPa，而含Sn合金的屈服强度和抗拉强度分别为334 MPa和401 MPa，且塑性几乎不受影响。研究还发现，14H型LPSO相能显著提高合金的塑性，而18R型LPSO相则能显著提高合金的强度，因此，可通过合金化或者热处理等方式调控合金中14H型和18R型LPSO相的相对含量，使合金获得不同的性能。马强强[36]研究B元素对Mg-Zn-Y-Mn合金的影响，发现把含B元素的Zn-Mg-Zr-B中间合金加入到Mg-Zn-Y-Mn合金中，能够细化镁合金晶粒，并且可以促进18R型LPSO相的生成，抑制W相的析出。此外，含B元素的Zn-Mg-Zr-B中间合金对基体合金动态再结晶过程有延迟作用，并能够有效细化再结晶晶粒。在晶粒细化与LPSO相强化的共同作用下，添加Zn-Mg-Zr-B中间合金的合金屈服强度、抗拉强度和伸长率分别达到345 MPa、350 MPa和15%。LIU等[37]研究用Ni替代Zn对Mg-Y-Zn合金的组织和力学性能的影响。研究发现，用Ni代替Zn后，LPSO相和化合物的体积分数随Ni含量的增加而逐渐增加，导致铸态合金屈服强度提高，塑性变差。此外，LPSO相的形态也逐渐由块状转变为片状。曾航航等[38]研究Ca和Al对Mg-Gd-Zn合金中的LPSO相及力学性能的影响，发现添加少量的Ca不能诱导LPSO相的形成，但会促进Mg-Gd-Zn合金中W相的偏聚长大、结成网状，经固溶处理随炉冷却后再在390 ℃下挤压，其综合性能达到最高；接着在Mg96Gd2.5Zn1Ca0.5合金中进一步添加微量 Al元素，发现微量Al元素能够同时提高Mg-Gd-Zn系合金强度和塑性，因为Al元素能诱导 Mg-Gd-Zn-Ca 合金中 W 相在铸态下直接转变为网状的18R型LPSO相，并生成Al2Gd 共晶化合物。周子荐[39]研究发现：Mg-Zn-Y合金中Zn、Y摩尔比与合金相的形成密切相关，且当Zn、Y摩尔比接近1时，合金中生成的W相会导致合金热裂倾向增加；而当Zn、Y摩尔比小于1时，生成的LPSO相会使得合金热裂倾向性明显降低。重庆理工大学杨明波团队[40-43]针对Mg-Dy-Zn-Zr 和Mg-Y-Nd-Zr等新合金体系，开展了较为系统而有益的探索。
3 含LPSO相镁合金的耐蚀性能
LPSO相的存在不仅对镁合金的力学性能有很大影响，还显著影响合金的腐蚀性能。相对于力学性能而言，目前，国内外对含LPSO相镁合金的腐蚀性能的研究相对较少。关于LPSO相对镁合金的耐蚀性能有利还是有害这一问题，研究者针对不同成分、不同加工工艺和不同体系的合金，往往得出不同甚至完全相反的结论。这一方面说明含LPSO相镁合金的腐蚀行为具有其特殊性和复杂性，另外一方面也说明目前国内外针对这类合金腐蚀行为和机理的研究还很不深入和系统。
LIU等[44]研究了LPSO相对Mg-Gd-Zn-Zr合金耐蚀性的影响，研究表明：LPSO相能显著提高Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蚀性，微电偶腐蚀是合金主要腐蚀机制，局部电位和第二相体积分数决定了微电偶腐蚀的程度；进一步分析发现，LPSO相与α-Mg基体的电位差为243 mV，而铸态合金中共晶相与基体之间的电位差为290 mV，因此，相对电位较低的LPSO相降低了微电偶腐蚀的驱动力。图2所示为LIU等[44]提出的LPSO相提升合金耐蚀性的机理示意图。当暴露在3.5%NaCl溶液中，不管是铸态合金还是T4态合金，腐蚀首先都在镁基体上萌生，随后扩散直至LPSO相或共晶相。由于LPSO相相对于镁基体电位较高，所以当腐蚀前沿到达LPSO相时，腐蚀扩展受阻；LPSO相的分布越连续，对腐蚀扩展的阻挡作用就越强，提高合金整体耐蚀性能的能力就越强。LI等[45]研究了挤压态Mg-6.5Li- xY-yZn合金的显微组织和腐蚀行为，实验也证实了LIU等[44]的模型，即当LPSO相以连续网络形式分布在晶界处时，成为基体和共晶相之间的屏障，阻止了基体的腐蚀。ZHANG等[46]研究表明：含有层状14H型LPSO相的挤压态Mg-11.3Gd- 2.5Zn-0.7Zr(质量分数，%)合金与不含LPSO相的挤压态Mg-10.2Gd-3.3Y-0.6Zr(质量分数，%)合金相比，表现出更好的耐腐蚀性能和更加均匀的腐蚀形貌。
图2 不同浸泡时间铸态和T4处理Mg-Gd-Zn-Zr合金腐蚀示意图[44]
Fig. 2 Corrosion diagrams of Mg-Gd-Zn-Zr alloys in as-cast ((a)-(c)) and T4 treatments ((d)-(f)) at different immersion time[44]
然而，其他研究者基于另外的合金体系，得出了与LIU等[44]、LI等[45]和ZHANG等[46]不同的结论。WANG等[47]将锻造Mg-6Gd-2Y-1Zn-10.3Zr合金在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h，发现LPSO相作为阴极相加速微电偶腐蚀，从而降低合金的耐腐蚀性能。张凯[48]对比研究不同成分Mg-Gd-Ni合金在3.5%NaCl中的腐蚀行为，研究表明：Mg-Gd-Ni合金主要由α-Mg和LPSO相组成，随着Gd和Ni元素含量的增加，LPSO相的体积分数不断增加；LPSO相由不连续的层片状变为连续网状，进而出现块状LPSO相；在腐蚀介质中，含Ni元素的LPSO相作为阳极优先发生腐蚀，此后腐蚀主要沿着LPSO相扩展，最终导致合金整体耐蚀性能下降。SRINIVASAN等[49]研究表明：铸态Mg-10Gd-xZn (x=2, 6, 质量分数)合金中的层状LPSO相也会促进合金的丝状腐蚀，导致该合金的耐腐蚀性能不如一般的镁合金。ZHAO等[50]对比研究了铸态Mg100-3x(ZnY2)x (1≤x≤3，摩尔分数)合金在模拟体液中的降解行为。其研究发现，当x为1、2、3时，合金中的第二相主要为18R型LPSO相，其体积分数分别为25%、48%、66%；随着LPSO含量的增加，电偶腐蚀加强，局部腐蚀的敏感性也增强，合金整体腐蚀速率增大。WANG等[51]研究了不同长周期有序堆垛组织的Mg-Y-Zn合金的组织表征和腐蚀行为，研究结果表明，具有单一LPSO相(18R或14H)的Mg-Y-Zn合金，其耐蚀性优于同时存在18R和14H LPSO结构的合金。这是由于同时存在两种类型LPSO相，合金内部也会产生电位差，导致作阳极的LPSO相被腐蚀。
图3 Mg-Zn-Y合金腐蚀截面形貌[53]
Fig. 3 Corrosion cross-section morphologies of Mg-Zn-Y alloy[53]
在给定合金成分的前提下，通过热处理、塑性加工等手段来调控合金中LPSO相的种类、形态和分布，可实现对含LPSO相镁合金耐蚀性能的调控。沈崇等[52]研究了固溶处理对铸态Mg-6.6Y-2.6Cu- 1.2Zr合金中LPSO相的分布以及对应合金耐蚀性能的影响，结果表明：随着固溶温度的升高(420~460 ℃)，LPSO相逐渐减少，晶粒尺寸增大；当固溶温度为460 ℃时，LPSO相甚至会消失。进一步分析表明，含LPSO相镁合金的腐蚀行为(包括腐蚀速率和腐蚀方式)并不仅仅由LPSO相决定，还和合金的成分、析出相等因素有关。CHENG等[53]在研究Mg-Zn-Y-Ti合金时发现：高温热处理使铸态合金中的块状LPSO相转变为杆状LPSO相，而低温有利于晶粒内部层状相的析出；含杆状LPSO相的合金比含块状LPSO相的合金具有更均匀的腐蚀形貌和更好的耐腐蚀性(见图3)。ZHANG等[54]对Mg-5Gd-1Zn-0.6Zr(GZ51K)合金研究发现，挤压态合金表现出更慢的腐蚀速率和更均匀的腐蚀形貌，这主要与晶粒细化、LPSO结构的形成以及富锆相的消失有关。
4 结语
含LPSO相镁合金因其具有良好的综合性能而备受关注。国内外对镁合金中LPSO相的结构类型、形成条件等科学问题已经有了较为深入和系统的研究。通过微合金化、冷热机械加工等手段，优化含LPSO相镁合金的微观结构、提升合金的力学和耐腐蚀性能、降低合金成本，将是很长一段时间内含LPSO相镁合金研究的重点。值得注意的是，目前对含LPSO相镁合金腐蚀行为和机理的研究还很不深入和系统，对于LPSO相在合金腐蚀过程中的作用还存在诸多分歧和争论，需要引起研究人员的高度关注。
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Effect of long-period stacking ordered structure on mechanical properties and corrosion resistance of magnesium alloy
MOU Yu1, MA Yan-long1, 2, ZHAO Xu-han1, XI Guo-qiang1, MA Kai3, WANG Jing-feng3
(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;
2. Key Laboratory of Advanced Manufacturing Technology for Automobile Parts, Ministry of Education, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;
3. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
Abstract: Recently, it is found that long-period stacking ordered (LPSO) structure can be introduced into magnesium alloys through proper alloying and heat treatment processes, which can improve the process ability and mechanical properties of magnesium alloys, obviously, and also have some positive effect on the corrosion resistance of magnesium alloys. At present, a large number of basic researches on LPSO-containing magnesium alloys have been carried out at home and abroad. Although there has been relatively deep understanding on the structure and formation behavior of the LPSO phase, there are relatively few studies on the mechanical properties and corrosion resistance of LPSO-containing magnesium alloys. After a brief summary of the structure and formation behavior of the LPSO phase, the research status of the mechanical property and corrosion resistance of LPSO-containing magnesium alloys have been comprehensively reviewed in order to provide references for the development and performance control of new type LPSO-containing magnesium alloys.
Key words: magnesium alloy; long-period stacking ordered structure; mechanical properties; corrosion resistance
Foundation item: Project(CQYC201903051) supported by the Chongqing Talent Plan: Leading Talents in Innovation and Entrepreneurship, China; Project(CXQT20023) supported by the University Innovation Research Group of Chongqing, China; Project(cstc2019jcyj-zdxmX0010) supported by the Key Project of Chongqing Natural Science Foundation, China; Project(Nos.20191102008) supported by the Major Science and Technology Project of Shanxi Province, China
Received date: 2020-06-18; Accepted date: 2021-02-27
Corresponding author: MA Yan-long; Tel: +86-13594093263; E-mail: myl@cqut.edu.cn
(编辑 李艳红)
基金项目：重庆英才·创新创业领军人才计划项目(CQYC201903051)；重庆市高校创新研究群体项目(CXQT20023)；重庆市自然科学基金重点项目(cstc2019jcyj-zdxmX0010)；山西省科技重大专项(Nos.20191102008)
收稿日期：2020-06-18；修订日期：2021-02-27
通信作者：麻彦龙，教授，博士；电话：13594093263；E-mail：myl@cqut.edu.cn
