文章编号: 1004-0609(2004)09-1580-05

钙钛矿催化材料La1-xCexCoO3+δ的制备、表征及甲烷燃烧催化性质

崔梅生, 李明来, 张顺利, 龙志奇, 崔大立, 黄小卫

(北京有色金属研究总院 有研稀土新材料股份有限公司, 北京 100088)

摘 要: 采用柠檬酸发泡法制备了钙钛矿LaCoO₃催化材料; 研究了Ce对La进行掺杂替代对催化材料性能的影响; 通过BET、 XRD、 SEM等手段对催化材料进行了物性表征; 以甲烷完全燃烧为目标反应, 研究了钙钛矿La_1-xCexCoO_3+δ的催化性能。 结果表明: 铈掺杂对材料晶相有较大影响, 当掺杂量x小于0.3时, 粉体晶型基本不变, 而当掺杂量达到0.5时, 有明显CO₃O₄晶相出现, LaCoO₃钙钛矿晶相完整性遭到破坏, 当掺杂量大于0.7时, 钙钛矿晶相大大弱化甚至消失; LaCoO₃是一种性能优良的甲烷燃烧催化材料, Ce的掺杂替代对催化材料活性有明显影响, 并增强了催化材料的高温稳定性能, 铈最佳掺杂量为0.3; 前驱体经700℃焙烧形成了较为完整的钙钛矿晶型, 经800℃焙烧后, 催化材料最高活性为: t_10%=390℃, t_90%=603℃。

关键词: 柠檬酸; 钙钛矿; 甲烷; 催化燃烧; 稀土 中图分类号: O643

文献标识码: A

Preparation and physico-chemical characterisation of La1-xCexCoO3+δ perovskite catalyst and its methane catalytic combustion

CUI Mei-sheng, LI Ming-lai, ZHANG Shun-li, LONG Zhi-qi, CUI Da-li, HUANG Xiao-wei

(Grirem Advanced Materials Co. Ltd, General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing 100088, China)

Abstract: Perovskite oxides LaCoO₃ methane catalytic materials were prepared with citrate complexation and bubbling method. The cerium doping effect was studied in series La_1-xCexCoO_3+δ materials by BET, XRD and SEM techniques. And their catalytic behaviours were also studied with methane catalytic complete combustion as probe reaction. The results show that doped cerium has great effects on the crystal phase formed. When doped cerium content x is less than 0.3, the phases of powders are little changed. When doped cerium x is up to 0.5, obvious Co₃O₄ phase is discovered, and the integrity of LaCoO₃ perovskite crystal phase is broken. When x is over 0.7, perovskite crystal phase is greatly weakened or completely disappeared. Considering the crystal phase of powders, the optimum cerium doping content is about 0.3. Perovskite oxides LaCoO₃ are good methane catalytic materials. Doping cerium has some positive activity effect and the thermal stability of the material is also enhanced. The perovskite oxide can be formed at lower calcination temperature, about 700℃, and when x is 0.3, the best catalytic activity is acquired as t_10%=390℃ and t_90%=603℃ in series of La_1-xCexCoO_3+δ materials calcinated at 800℃.

Key words: citric acid; perovskite; methane; catalytic combustion; rare earth

催化燃烧由于具有节能、 环保、 高效、 稀薄状态下长时间稳定燃烧等特点而倍受人们关注^[1-3]。 由于操作温度低于氮氧化物形成温度, 因此催化燃烧可以大幅抑制有害气体的排放^{[4, 5]}。 甲烷是最难氧化的碳氢化合物, 是天然气的主要组成成分, 甲烷催化燃烧材料的成功开发及利用对解决当前环境和能源问题具有重要意义。

贵金属材料是活性最高的催化剂, 但由于成本和稳定性问题, 其在甲烷催化燃烧中的应用受到很大限制^[6]。 有人首次报道钙钛矿催化材料, 对于汽车尾气净化其催化活性可与贵金属材料相比, 引起人们极大兴趣^[7]。 钙钛矿具有特殊稳定的晶体结构, 使得材料稳定性很好, 而且原料来源广泛、 成本低廉, 是贵金属催化材料的有益补充。 人们开发了多种不同钙钛矿材料用于甲烷或天然气的催化燃烧, 但是钙钛矿材料比表面较低, 人们发现加入稀土、 过渡金属或碱金属可以提高钙钛矿材料比表面、 活性和稳定性^[8], 而且由于加入了稀土, 增强了材料的抗中毒能力^[9]。 稀土元素与其它元素具有协同效应, 对于材料催化活性的提高具有重要提升作用。

本文作者以稀土元素为主, 制备并研究了La_1-xCexCoO_3+δ系列甲烷燃烧催化材料, 以甲烷完全氧化为目标反应, 研究了稀土Ce对于钙钛矿材料的掺杂改性作用以及对于催化活性的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

将1.08mol/L La(NO₃)₃溶液, 1.22mol/L Ce(NO₃)₃溶液, Co(NO₃)₂·6H₂O, 柠檬酸等按一定比例进行溶解,其中柠檬酸与La+Ce+Co的摩尔比为1。 均匀混合后, 置入80℃水浴锅中, 不断搅拌, 缓慢蒸发, 搅拌到一定程度后, 取出置入100~160℃烘箱中进行发泡干燥。 最后研磨, 并在一定温度下焙烧, 得到催化剂样品, 标记为La_1-xCexCo。

1.2 催化剂的表征

采用氮吸附法(BET)测定样品的比表面积, 测试在北京分析仪器厂ST-08自动物理吸附仪上进行; 采用日本理学(Rigaku)公司Dmax-RB 12kW旋转阳极X射线衍射仪分析样品的结构, 辐射源Cu靶(λ=0.15406nm), 工作电压40kV, 工作电流150mA, 扫描范围10~110°; 采用日本JSM-840型扫描电子显微镜观察试样的显微结构, 其工作条件为: 加速电压(ACC)25kV, 吸收电流3×10^-10 A。

催化活性测试在常压微型固定床反应器中进行, 催化剂用量约300mg, 反应气组成(体积分数): CH₄ 1%, O₂ 20%, 其余为氮气, 空速5.0×10⁴ mL·g^-1·h^-1。 反应产物用GC-900型气相色谱仪在线分析, 氢火焰(FID)检测。 催化剂活性用甲烷转化率在10%, 50%和90%时所对应的温度t_10%, t_50%和t_90%表示, 其中T_10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。

准确称取定量的催化剂和等量的石英砂, 均匀混合后装入直径为8mm的石英管微型反应器中, 通入反应气一定时间达到平衡后, 再以4℃/min速度进行程序升温, 考察不同温度下的甲烷燃烧催化活性。

2 结果与讨论

2.1 比表面分析

由表1可看出, 样品经过800℃, 3h焙烧后, 得到了较高的比表面, 而且随着铈掺杂量x的增加, 比表面逐渐增大, 说明掺杂铈对La_1-x-CexCoO_3+δ钙钛矿材料有一定高温稳定作用。 另一方面, 由图1中 XRD谱可以看出, 随着掺杂铈量的增加, 催化材料晶相中CeO₂晶相逐渐增多, 特别是当掺杂量超过0.7时, 氧化铈晶相更加明显, 而钙钛矿晶型大大减弱。 由于氧化铈比表面较钙钛矿大些, 因此当掺杂氧化铈量过大时, 材料的高比表面主要是高比表面氧化铈作用的结果, 此时催化材料晶相为较多氧化物及少量钙钛矿混合相。

表1 样品La_1-xCexCoO_3+δ 比表面及甲烷燃烧活性

Table 1 Surface area and methane catalytic activity of different La_1-xCexCoO_3+δ samples

2.2 XRD谱

图1, 2所示为样品La_1-xCexCoO_3+δ的XRD结构表征分析。 由图2可知, 前驱体经过700℃焙烧后, 可以得到较好的钙钛矿晶型结构, 而通常情况下(如由金属氧化物或醋酸盐等制备), 形成良好钙钛矿晶型需1000℃以上的高温焙烧, 这将导致比表面很小, 只有5m²/g^[10]。 为了确保钙钛矿晶型形成温度, 将前驱体都经过800℃, 3h焙烧, 所得到的XRD谱如图1所示。 由图1可见, 不同铈掺杂替代的La_1-xCexCoO_3+δ样品得到的晶型结构有所不同, 对于LaCo样品形成了十分完美的钙钛矿晶型, 2θ在23、 33、 47、 58°附近都出现了明显的LaCoO₃钙钛矿特征衍射峰。 但是随着铈掺杂量的增加, 催化材料中逐渐出现了CeO₂晶相, 说明铈掺杂是有一定限度的。 当铈掺杂量小于0.3时, 粉体晶型基本不变, 而当铈掺杂量达到0.5时, 明显出现了Co₃O₄晶相, 钙钛矿晶型完整性遭到破坏。 当掺杂量达到0.7以上时, 钙钛矿晶型大大弱化, 甚至消失, 而氧化铈和氧化钴晶型逐渐增多。 而当铈掺杂量为0.9时, LaCoO₃钙钛矿晶相基本消失, 此时CeO₂为主要晶相。 从钙钛矿晶型考虑, 铈掺杂量最佳为0.3左右。

图1 样品La_1-xCexCo的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of different La_1-xCexCosamples calcinated at 800℃ for 3h

图2 样品La_1-xCexCo不同温度下的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of La_1-xCexCo samples at different calcination temperatures

2.3 扫描电镜分析

图3所示为样品La_0.7Ce_0.3Co的扫描电镜像。 由图3可见, 该催化材料表面含有十分丰富的类似蜂窝状的孔道结构, 这是由于该发泡制备方法中添加了有机络合剂柠檬酸。 样品孔道形成原因: 一方面是在制备过程中发泡形成的蓬松多孔结构; 另一方面是在焙烧阶段柠檬酸被燃烧而留下较多的孔道结构。

图3 样品La_0.7Ce_0.3Co的扫描电镜像(800℃, 3h)

Fig.3 SEM image of La_0.7Ce_0.3Co calcinated at 800℃ for 3h

2.4 粉体催化剂活性评价

将所有La_1-xCexCoO_3+δ样品进行压片, 过筛取0.850~0.425mm样品在微型固定床反应器评价装置上进行甲烷燃烧催化活性评价。 评价结果如表1和图4所示。 由表1可知, 所有样品对甲烷催化燃烧都表现出高活性, 除样品La_0.1Ce_0.9Co外, 其中最佳催化活性为t_10%=390℃, t_90%=603℃, 这说明稀土与其它金属元素具有良好的协同作用^[11]。 由图4可见, 铈掺杂对催化活性有一定改善, 主要是由于铈具有一定的储放氧功能^[12,13], 而且铈掺杂是对钙钛矿ABO₃中A位进行替代, 非化学计量平衡破坏使得氧空位及缺陷增加, 亲电子氧物种增加, 并对B位原子价态起到稳定作用^[14]。 但铈不能无限掺杂, 铈掺杂量与甲烷燃烧催化活性关系类似抛物线, 呈先升后降趋势, 有一最佳掺杂量为0.3, 即最佳配方为La_0.7Ce_0.3CoO_3+δ。 由图1可知, 过量掺杂会使较多氧化铈微晶析出, 从而影响催化活性。

由图4可看出, 掺杂铈对催化材料活性虽有一定影响, 但几条活性曲线比较接近, 说明铈掺杂对催化活性影响不是特别大。 这主要是由于本研究中掺杂的Ce是对于钙钛矿LaCoO₃(ABO₃)中的La进行A位替代, Ce和La同属稀土, 从而性质相近。 从图4中又可看出, 当x=0.9时, 活性也很高, 但是由图1中XRD分析可知, 此时粉体中除CeO₂主相外, 还含有较多Co₃O₄晶相, 而其中Co₃O₄是一种对甲烷氧化活性较高的氧化物^[6], 但此时材料为氧化物混合相, 钙钛矿已不再是主要晶相, 因此其稳定性能有所不足。

图4 掺杂铈对甲烷燃烧催化活性的影响

Fig.4 Effect of doped cerium content on methane combustion catalytic activity

2.5 蜂窝催化剂活性评价

根据粉体催化剂活性评价数据挑选配方, 采用铝溶胶真空涂附技术, 制备了不同蜂窝陶瓷催化材料, 并对其进行性能评价及考核。 表2所示为测试条件(氧含量、 空速)对La_0.7Ce_0.3Co蜂窝催化剂甲烷燃烧催化活性的影响。 图5所示为对应甲烷催化燃烧评价曲线。 图中20% O₂、 5% O₂分别表示测试反应气氛中的氧含量, GHSV表示空速, 低空速为2.0×10⁴ h^-1; 另一条曲线测试反应气氛为5% O₂, 高空速为4.0×10⁴ h^-1。 由表2和图5可见, 蜂窝催化剂比粉体催化材料催化活性虽有所下降, 但是也保持了较好的甲烷燃烧催化性能, 90%峰窝催化剂燃烧温度为710~740℃。

反应气氛中氧含量、 空速等因素对催化剂活性有一定影响, 特别是在高温反应区, 当反应气氛中氧含量升高(如20%), 催化活性有些升高, 这主要是高温反应区晶格氧为活性氧物种, 反应受活性氧传输能力所控制^[15]; 当空速由2.0×10⁴ h^-1增至4.0×10⁴ h^-1时, 催化活性有所下降, 同样道理, 高温反应受晶格氧传输所控制, 空速越大, 反应气与催化剂接触时间越短, 晶格氧不能得到及时补充。 因此对于高温甲烷燃烧催化材料, 提高催化材料的活性氧传输能力十分重要, 即增加活性涂层或催化材料的储放氧能力。

表2 氧含量与空速对催化活性影响

Table 2 Catalytic effect of oxygen content in reaction gas mixture and GHSV (gas hourly space velocity)

、

图5 La_0.7Ce_0.3Co 蜂窝催化剂性能

Fig.5 Catalytic activity of honeycomb supported La_0.7Ce_0.3Co catalyst for methane combustion

3 结论

1) 柠檬酸络合发泡是一种较好的钙钛矿制备方法, 可以在较低焙烧温度下形成钙钛矿晶型, La_1-xCexCoO_3+δ系列催化材料焙烧温度为700~800℃。

2) 随着铈掺杂量的增加, 催化材料中出现了越来越多的CeO₂晶相, 说明铈掺杂是有一定限度的。 当铈掺杂量小于0.3时, 粉体晶型基本不变; 当掺杂量达到0.5时, 明显Co₃O₄晶相出现, 钙钛矿晶型完整性遭到破坏; 当铈掺杂量达到0.7以上时, 钙钛矿晶相大大弱化, 甚至消失。 从钙钛矿晶型考虑, 铈掺杂最佳量为0.3左右。

3) LaCoO₃是一种性能优良的甲烷燃烧催化材料, Ce的掺杂替代对催化材料活性有一定影响, 并增强了催化材料的高温稳定性能。

4) 反应气氛中氧含量、 空速等因素对催化剂活性有一定影响, 特别是在高温反应区, 这主要是高温反应区晶格氧为活性氧物种, 反应受活性氧传输速度所控制。 因此对于高温甲烷燃烧催化材料, 提高催化材料的活性氧传输能力十分重要。

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基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA324050)

收稿日期: 2003-12-12; 修订日期: 2004-05-31

作者简介: 崔梅生(1971-), 男, 高级工程师.

通讯作者: 崔梅生, 高级工程师; 电话: 010-82241187; E-mail:cuimsh@hotmail.com

(编辑 李向群)