简介概要

La_(0.5)Sm_(0.2)Sr_(0.3)MnO_3/Ag_x二相复合体的结构及磁电阻

来源期刊：稀有金属2010年第2期

论文作者：王桂英彭振生牛晓飞刘鹏唐永刚

关键词：室温低场磁电阻; 晶界磁电阻; 二相复合体; 钙钛矿锰氧化物; room-temperature and low-field magnetoresistance; grain-boundary magnetoresistance; two-phase composite; perovskite manganite;

摘要：用固相反应法制备La_(0.5)Sm_(0.2)Sr_(0.3)MnO_3/(Ag_2O)_(x/2)(x=0.00,0.04,0.08,0.25,0.30)样品,通过X射线衍射谱线(XRD),扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS),p-T曲线,研究样品的输运行为及磁电阻效应.结果表明:少量掺杂时Ag全部挥发.掺杂量较多时,挥发后多余的Ag主要以金属态包覆在母体颗粒的表面,使体系形成两相复合体.掺Ag为30%摩尔比时,样品的电阻率较低掺杂样品的电阻率降低一个数量级,在300 K、0.5 T磁场下,磁电阻明显增强,达到9.4%,这与颗粒母体界面结构的改善有关,也与材料电阻率的降低有关.

稀有金属 2010,34(02),210-214

La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/Ag_x二相复合体的结构及磁电阻

王桂英彭振生唐永刚刘鹏牛晓飞

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室

中国科学技术大学结构分析重点实验室

摘要：

用固相反应法制备La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2(x=0.00,0.04,0.08,0.25,0.30)样品,通过X射线衍射谱线(XRD),扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS),ρ-T曲线,研究样品的输运行为及磁电阻效应。结果表明:少量掺杂时Ag全部挥发。掺杂量较多时,挥发后多余的Ag主要以金属态包覆在母体颗粒的表面,使体系形成两相复合体。掺Ag为30%摩尔比时,样品的电阻率较低掺杂样品的电阻率降低一个数量级,在300K、0.5T磁场下,磁电阻明显增强,达到9.4%,这与颗粒母体界面结构的改善有关,也与材料电阻率的降低有关。

关键词：

室温低场磁电阻;晶界磁电阻;二相复合体;钙钛矿锰氧化物;

中图分类号： O482.5

作者简介：王桂英(1970-),女,安徽桐城人,硕士,讲师;研究方向:凝聚态物理;彭振生(E-mail:ahpengzhsh1948@163.com);

收稿日期：2009-07-24

基金：国家自然科学基金重点项目(19934003);安徽省教育厅自然科学研究重大项目(ZD2007003-1);安徽省教育厅自然科学研究项目(KJ2008A34ZC;KJ2009A053Z);安徽省教育厅自然科学研究项目(KJ2009B281Z)资助;

Structure and Magnetoresistance of La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/Ag_x Two-Phase Composite

Abstract：

La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2(x=0.00,0.04,0.08,0.25,0.30)samples were prepared using the solid-state reaction method,and their transport behavior and magnetoresistance effect were studied through X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)photos,energy dispersion spectrum(EDS)of SEM and ρ-T curves.The results showed that:Ag volatilized completely when the doping amount was small.Ag was mainly distributed at the grain boundary of the mother body and was in metallic state when the doping amount was relatively larger,then the system became a two-phase composite.The resistivity of the sample doped with 30% Ag was one order of magnitude smaller than that of low-doped samples,and its magnetoresistance in the magnetic field of 0.5 T and at 300 K strengthens increased apparently and reached 9.4%.This was due to the improvement of grain-boundary structure of the mother body and the decrease of material resistivity.

Keyword：

room-temperature and low-field magnetoresistance;grain-boundary magnetoresistance;two-phase composite;perovskite manganite;

Received： 2009-07-24

近年来, 庞磁电阻(CMR)效应的发现激发了人们对钙钛矿结构锰氧化物的研究热情, 因为CMR效应在磁传感、磁记录、磁制冷等方面具有潜在的应用价值, 以及所包含的丰富物理内涵 ^[1,2,3] 。但CMR仅仅出现在居里温度T_C附近(大多数偏离室温), 而且需要几个特斯拉的较大外磁场才可以实现。所以, 目前CMR效应未能获得实际应用, 并且磁电阻产生的机制还没有统一的说法。因而探索钙钛矿锰氧化物在室温低场下的磁电阻增强成为从事该领域研究者的工作目标。

1996年, Gupta和Hwang等 ^[4,5] 发现, 在较低温度T(T<<T_C)下, 锰氧化物单晶和外延生长的薄膜在磁场H较低时基本上没有磁电阻效应, 但锰氧化物多晶陶瓷或薄膜却有显著的磁电阻(在10^-2 T磁场下, MR-20%), 被称为低场磁电阻(Low-field magnetoresistance, LFMR)效应。低场磁电阻(LFMR)的发现引起了广泛关注, 不仅仅是由于LFMR只需要10^-2 T甚至10^-3 T的磁场, 在实际自旋电子器件中将有着应用前景, 也是因为LFMR背后与本征磁电阻产生的物理机制不同。人们称之为自旋极化隧穿(Spin-polarized tunneling, SPT)或自旋相关散射(Spin-dependent scattering, SDS)。

低场磁电阻增强的方法, 基本上是采用在材料微结构中引入自旋无序区域来提高LFMR。沿着这一思路, 研究人员在锰氧化物中采用A位掺杂 ^[6,7] 、 B位掺杂 ^[8] 、引入人工晶粒边界 ^[9] 、采用钙钛矿锰氧化物/绝缘体烧结的复合材料 ^[10] 、钙钛矿锰氧化物/金属烧结的复合材料 ^[11] 、引入磁畴畴壁等方法, 希望能在室温和低场下取得尽可能大的磁电阻效应, 以满足实际应用需要。

近年来人们对颗粒复合体系开展了广泛的研究 ^[12,13,14] 。本研究是选用居里温度T_C在室温附近的La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃为母体, 与金属Ag复合, 制备二相复合体。探讨二相复合体系的输运性质、低场磁电阻产生的物理机制。

1 实验

样品制备分两步进行。第一步, 采用固相反应法制备母体材料La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃微粉。将高纯度的La₂O₃在600 ℃下脱水6 h(因为La₂O₃极易吸潮), 与高纯度Sm₂O₃, Sr₂O₃, MnO₂化学试剂按名义组分进行配料, 充分混合和研磨, 在900 ℃预烧12 h, 自然冷却后, 取出样品仔细研磨, 在1100 ℃烧结12 h, 同样的过程, 再在1300 ℃烧结24 h, 以获得良好的结晶; 第二步, 按一定的摩尔比将制得的粉体与Ag₂O粉混合研磨, 压成直径为13 mm, 厚度约为1 mm的圆片, 然后在空气中于1200 ℃下烧结6 h后随炉冷却, 得到一系列La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/(Ag₂O)_x/2掺杂材料, 其中x是掺杂的Ag与母体材料的摩尔比, x=0.00, 0.04, 0.08, 0.25, 0.30。最后切割成长条块状样品。

用中国丹东DX-2600型X射线衍射仪(Cu Kα射线)检测样品的微结构, 采用粉末样品。用扫描电子显微镜(日立S4300)进行形貌观察, 用SEM能谱分析(EDS)进行元素分析。 M-T曲线的测量使用的是Lake shore公司生产的M-9300振动样品磁强计(VSM), 分别在零场和0.01 T磁场中将样品冷却到5 K, 再升温测量。零场和磁场下(B=0.5 T)的电阻率用标准的四引线法测量。外加磁场与电流方向垂直, 测量电流保持在1～10 mA。

2 结果与讨论

2.1 两相复合体结构

为了研究La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃与Ag复合形成的两相复合体的结构, 用X射线衍射仪作了XRD衍射图, 用扫描电子显微镜(日立S4300)进行形貌观察, 用SEM能谱分析(EDS)进行元素分析。

2.1.1 X射线衍射图

图1给出样品的X射线衍射图。从图中可以看出, 掺杂量为x=0.04, 0.08, 0.25的样品具有良好的单相结构, 没有可探测的杂相出现, 可以用菱面对称钙矿结构来标定, 空间群为R-3C。 x=0.30的样品中明显观察到立方结构的Ag衍射峰, 峰位分别处于2θ=38.122°, 44.299°, 64.601°, 77.603°(该峰与77.784°, 78.079°的钙钛矿峰靠得太近, 图中未标出)。

2.1.2 扫描电子显微镜形貌观察及SEM能谱分析(EDS)

图2给出了样品的SEM图片及相对应的能谱(EDS)。从样品的SEM图片可以看出, 样品的颗粒大小不均匀, 平均粒径大小约5 μm.样品的SEM图片下方是对应的SEM能谱(EDS), 图2(a), (b)是x=0.08样品的EDS。图2(a)是较暗区域上的EDS, 图2(b)是较亮区域上的EDS, 从图2(a), (b)可以看出, 图谱中没有Ag, 说明Ag在1200 ℃下烧结6 h, Ag挥发了, Ag没有进入钙钛矿结构内部。这是因为, 在烧结钙钛矿粉体时是在1300 ℃烧结24 h, 已获得良好的结晶, 而复合后是在1200 ℃下烧结6 h, 烧结温度比烧结钙钛矿粉体时的温度低, 烧结时间较短, Ag没有进入钙钛矿结构内部是容易理解的。图2(c), (d)是x=0.30样品的EDS。图2(c)是较暗区域上的EDS, 图4(d)是较亮区域上的EDS, 从图4(c)可以看出, 图谱中没有Ag; 从图2(d)可以看出, 在3 keV附近有Ag峰出现, 这进一步证明Ag没有进入钙钛矿结构内部。说明在高温下烧结较长时间, Ag挥发一部分, 剩余的Ag包覆在钙钛矿颗粒表面, 使系统形成了两相复合结构。

图1 La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2的XRD衍射图

Fig.1 XRD patterns of the La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/(Ag₂O)_x/2

2.2 宏观磁性质

图3给出了两个样品(x=0.08, 0.30)的零场冷却(ZFC)和加场冷却(FC)过程的低场(0.01 T)磁化强度-温度(M-T)曲线。从图3可以看出, 两个样品的磁性质基本相同: 随温度降低, 样品由顺磁向铁磁团簇转变, 290 K以下均为铁磁团簇。 x=0.30样品的磁性比x=0.08的样品的磁性明显减弱。这是因为高掺杂下, Ag对材料的磁性起稀释作用。从图2还可以看出, 低温下加场冷却的M值比零场冷却的M值大得多, 说明颗粒之间的磁畴耦合很弱。在B=0.01 T磁场下。磁性颗粒的磁畴取向趋于与外加磁场方向一致。

2.3 电输运性质

图4给出了零场和加场(H=0, 0.5 T)下部分样品(x=0.04, 0.08, 0.30)的电阻率ρ随温度变化曲线。从图4可以看出: 所有样品均都经历了绝缘体-金属的转变(I-M), 锰基氧化物中观察到的这种绝缘体-金属转变, 与样品的磁结构密切相关。当样品处于顺磁态时, Mn³⁺和Mn⁴⁺上的自旋呈PM排列, Mn³⁺的e_g电子的自旋与该组态的t_2g自旋平行排列, 当它跃迁到Mn⁴⁺时, 自旋应与Mn⁴⁺的t_2g自旋平行, 故在跃迁过程中自旋要发生转向而难以进行, 所以体系为绝缘态; 当样品处于铁磁态时, Mn³⁺和Mn⁴⁺上自旋呈FM的排列, e_g电子可以在Mn³⁺与Mn⁴⁺之间等能跃迁, 所以体系为金属态。 x=0.04, 0.08, 0.30样品的峰值电阻对应的温度T_P分别为310.7, 308, 315 K; 对x=0.30的样品, 其电阻率比x=0.04和x=0.08样品的电阻率降低了一个数量级, 低电阻率材料在电子工程方面有着广泛的应用, 所以这一结果有利于导电陶瓷的应用研究; 所有样品加场下的电阻率均低于零场下的电阻率, 并且T_P推向高温。

低掺杂(x=0.04, 0.08)情况下, 随掺杂量的增加, 电阻率ρ升高。 Huang等指出 ^[5] , Ag的挥发可能会引起晶体缺陷, 或增加材料中的空洞, 从而削弱了体系的导电性。

高掺杂量(x=0.30)下, 电阻率的下降主要与单质Ag的析出有关。析出的Ag一方面可改善母体颗粒的表面结构, 降低了对电子的散射作用; 另一方面, 分离出来的Ag成为材料体内的另一个导电通道, 致使材料电阻率很快下降。这时材料对电流构成了一种二流通道系统, 一路是母体颗粒通道, 另一路是析出的Ag颗粒通道。

图2 样品的SEM形貌及SEM能谱(EDS)

Fig.2 SEM images of the sample and EDS spectrum corresponding to the selection

(a),(b)x=0.08;(c),(d)x=0.30

对于x=0.25的样品, 因其也没有磁性, 推断它的输运机制应该与x=0.04和x=0.08的样品相同, 因此对该样品的磁电性质没有进行测试。

2.4 CMR效应

图5是La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/(Ag₂O)_x/2(x=0.08, 0.30)体系的磁电阻与温度的关系, 磁电阻(MR)定义为。从图中可以看出, 在0.5 T磁场下两个样品的MR均出现双峰, 一个在T_P附近, 一个在低温区。

对于x=0.30样品, 由于出现钙钛矿锰氧化物与Ag两相复合, 峰值电阻得到最大增强, 在300 K, 0.5 T磁场下, 峰值磁电阻达到9.4%。这说明, 钙钛矿锰氧化物与Ag复合, 有利于提高CMR材料的本征磁电阻。这与颗粒表面原子结构的改善有关, 也与材料具有低电阻率有关, 降低材料电阻率后, 在外磁场作用下, 电阻率的相对变化量就会增加, 造成磁电阻的增强。

两个样品在低温区的磁电阻行为可以用晶界效应 ^[15,16] 来解释。样品中存在Mn³⁺和Mn⁴⁺离子。 Mn³⁺中具有1个e_g巡游电子和3个t_2g局域电子, 在T<<T_P, Mn离子是铁磁有序的, 因此, 在1个晶粒中电子在1对Mn³⁺/Mn⁴⁺中的移动很容易, 如果晶界之间存在较大张力, Mn³⁺及Mn⁴⁺的自旋取向可能是任意的, 这样, 晶界电阻将是较大的, 当外加磁场时, 磁畴取向将沿外磁场方向, 在晶界之间的Mn离子自旋取向将变成平行, 因此在晶界之间的电子相互移动将更容易, 使得晶界电阻大大减小, 从而在低温区出现较大MR。对x=0.08的样品, 低温磁电阻的峰值较大, 达到10%。这说明, 对于Ag完全挥发的样品, 能会引起晶体缺陷, 有利于提高界面的自旋相关散射。对于x=0.30的样品, 低温磁电阻较小, 这也说明颗粒表面的原子结构得到明显改善, 势垒层明显变薄或部分消失, 降低了晶界磁电阻的影响。而与此同时, 材料的本征磁电阻得到加强。

图5 La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2样品的MR-T曲线

Fig.5 MR-T curves of the La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃/(Ag₂O)_x/2 samples

3 结论

选取居里温度T_C在室温附近的La_0.5Sm_0.2Sr_0.3MnO₃作母体, 掺入适量Ag, 研究了Ag的掺入对输运性质及磁电阻的影响。高温烧结较长时间Ag容易挥发, 少量掺杂时Ag完全挥发, Ag的挥发可能会引起晶体缺陷, 或增加材料中的空洞, 有利于提高晶界磁电阻; 掺杂量较多时, 挥发后多余的Ag主要以金属态分离到母体颗粒的界面处, 使体系形成两相复合体。掺Ag量为30%摩尔比时, 样品的电阻率较低掺杂样品低一个数量级, 在300 K, 0.5 T磁场下, 磁电阻明显增强, 达到9.4%。这与颗粒母体界面结构的改善有关, 也与材料电阻率的降低有关。由此得出, 钙钛矿锰氧化物与金属构成复合体系, 可以明显提高材料的导电性并可产生磁电阻的增强。