文章编号：1004-0609(2008)S1-0284-06

LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料的制备与电化学性能

何则强^{1, 2}，熊利芝^{1, 2}，吴显明²，陈  上²，黄可龙¹

(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

2. 吉首大学 化学化工学院，吉首 416000)

摘  要：以LiMn₂O₄、醋酸锂和钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，采用原位复合法制备LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料。采用X射线衍射分析、红外光谱、扫描电镜和电化学测试等手段对复合材料进行表征。结果表明，在LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料中晶态的LiMn₂O₄表面被无定形结构的Li₄Ti₅O₁₂包覆，但Li₄Ti₅O₁₂的存在并没有改变LiMn₂O₄的晶体结构。由于Li₄Ti₅O₁₂的包覆，LiMn₂O₄的倍率性能和高温性能都得到显著提高：室温下2.0C放电时20次循环后LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料的可逆容量达到108.4mA?h/g，平均每次循环的容量损失只有0.053%；而55 ℃ 1.0C放电时，经60次循环后LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂的放电容量为109.9 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.036%。

关键词：钛酸锂；锰酸锂；原位复合法；锂离子电池

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

Synthesis and electrochemical properties of LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite

HE Ze-qiang^{1, 2}, XIONG Li-zhi^{1, 2}, WU Xian-ming², CHEN Shang², HUANG Ke-long¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China)

Abstract: LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite was synthesized by in-situ composite technique using LiMn₂O₄, lithium acetate, tetrabutyl titanate as starting materials and was characterized by various electrochemical methods in combination with X-ray diffractometry (XRD), infrared (IR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the amorphous Li₄Ti₅O₁₂ is coated on the surface of crystalline LiMn₂O₄ to form the LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite. The structure of LiMn₂O₄ does not change due to introduction of Li₄Ti₅O_12. Coated with Li₄Ti₅O₁₂, the rate capability and high temperature cyclability of LiMn₂O₄ are improved greatly. At room temperature, the discharge capacity of LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite is more than 108.4 mA?h/g and the capacity loss per cycle is only 0.053% after cycling 20 times at 2.0C. While at 55 ℃, the discharge capacity of LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite is more than 109.9 mA?h/g and the capacity loss per cycle is only 0.036% after cycling 60 times at 1.0C.

Key words: Li₄Ti₅O₁₂; LiMn₂O₄; in-situ composite technique; lithium ion batteries

近几十年来，由于LiMn₂O₄具有资源丰富、毒性小、易回收，尤其是容易制备、脱锂量大等优点而倍受关注，被认为是最有希望取代LiCoO₂的正极材   料^[1]。但目前为止，LiMn₂O₄仍没有取代LiCoO₂而应用于锂离子电池，其原因主要有2个：1) LiMn₂O₄的高温循环性能差^[2]。研究发现，导致LiMn₂O₄的高温循环性能差的因素有Mn的溶解、电解质的分解、充放电循环过程中的结构不稳定、Jahn-Teller 效应等。而这些因素中Mn的溶解被认为是最主要的因素^[3]。人们采用阳离子掺杂^[4-5]和表面修饰^[6-7]等手段部分解决了这个问题。2) LiMn₂O₄的倍率性能差。由于LiMn₂O₄的化学扩散系数(10^-9~10^-12 cm²/s)低^[8-10]，限制了电极颗粒之间的电流，从而降低了其倍率性能。

因此，如何通过改性提高LiMn₂O₄的高温性能和倍率性能是当前LiMn₂O₄研究的重点。考虑到Li₄Ti₅O₁₂具有以下4个基本特征：1) Li₄Ti₅O₁₂的化学扩散系数(10^-6 cm²/s)^[11]比LiMn₂O₄的大；2) LiMn₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂都具有尖晶石结构和Fd3m空间群^[12-13]；3) Li₄Ti₅O₁₂具有极好的倍率性能^[14-16]；4) Li₄Ti₅O₁₂是一种零应变材料，在锂离子嵌入和脱出过程中结构没变化^[13]。本文作者采用原位复合法制备LiMn₂O₄/ Li₄Ti₅O₁₂复合材料，对其倍率性能和高温性能进行  研究。

1  实验

1.1  Li₄Ti₅O₁₂的制备

将12.302 g CH₃COOLi·2H₂O溶于无水乙醇中，然后缓慢地向其中加入20 mL Ti(C₄H₉O)₄(溶液中Li与Ti的物质的量比为4?5)，并不断地搅拌，得到Li₄Ti₅O₁₂前驱体溶液。然后再加入几滴去离子水并放在干燥箱中100 ℃保持4 h，得到白色或淡黄色的Li₄Ti₅O₁₂前驱体干凝胶，经研磨后置于马沸炉800 ℃煅烧6 h，得到Li₄Ti₅O₁₂粉末。

1.2  LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料的制备

按照n(LiMn₂O₄)/n(Li₄Ti₅O₁₂)=19?1向上述Li₄Ti₅O₁₂前驱体溶液中缓慢加入自制的LiMn₂O₄，继续搅拌2 h得到均匀的悬浊液。往此悬浊液中加入几滴去离子水并放在干燥箱中100 ℃ 保持4 h，得到黑色前驱体干凝胶。前驱体干凝胶经研磨后置于马弗炉800 ℃煅烧6 h，即可得到黑色的Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄复合材料。

1.3  样品的表征

采用日本Rigaku型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析(Cu K_α 辐射，40 kV，100 mA，步宽0.02?，扫描速度0.5 (?)/min，扫描范围(2θ)为5?~85?)。采用美国Nicolet公司的傅里叶变换红外谱仪对样品进行红外光谱研究(波长：4 000~400 cm^-1；分辨率：0.3 cm^-1)。采用JEOL公司的JSM-5600LV Scanning Electron Microscope(SEM)在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。

1.4  样品的电化学性能测试

将80%的合成材料、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100 μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1 cm²的工作电极，在60 ℃下真空干燥12 h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol/L LiPF₆的EC-DMC(体积比为1?1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成。所有的电化学测试在电化学综合测试系统上完成。

2  结果与讨论

图1所示为LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的X射线衍射谱。从图1中可以明显看到LiMn₂O₄的特征衍射峰，但看不到Li₄Ti₅O₁₂的特征衍射峰，这可能是因为在复合材料中Li₄Ti₅O₁₂处于无定形态的缘故。Li₄Ti₅O₁₂的存在并没有改变LiMn₂O₄的晶体结构。由布拉格方程可以计算得到LiMn₂O₄和LiMn₂O₄/ Li₄Ti₅O₁₂的晶格常数分别为0.823 7 nm和0.823 6 nm，即：二者的晶格常数并没有明显变化，说明Li₄Ti₅O₁₂并没有进入到LiMn₂O₄的晶格，而是包覆在其表面。

图1  LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of LiMn₂O₄(a) and LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)

图2所示为LiMn₂O₄ (a) 和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ (b)的红外光谱图。从图2可知，复合材料的红外光谱与LiMn₂O₄的特征吸收峰基本一致，这说明Li₄Ti₅O₁₂的包覆并没有改变LiMn₂O₄的晶体结构。图2中3 200~ 3 600 cm^-1和1 600 cm^-1处的吸收峰是因为样品吸收空气中的水分引起的；2 300~2 500 cm^-1处的吸收峰是空气中CO₂的吸收峰；而出现在400~1 200 cm^-1的吸收峰则对应着样品中的金属-氧的吸收峰。

图2  LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的红外光谱

Fig.2  IR spectra of LiMn₂O₄(a) and LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)

图3所示为LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的扫描电镜照片。从图3可以看到，包覆Li₄Ti₅O₁₂前尖晶石LiMn₂O₄微粒棱角分明，是典型的立方结构，颗粒大小分布均匀，晶粒大小为0.5 ?m左右，晶体没有明显的结块。表面包覆Li₄Ti₅O₁₂后的尖晶石LiMn₂O₄的晶体颗粒较包覆前的样品大，表面圆滑，颗粒大小分布不均匀，而且出现了团聚现象。大颗粒表面出现的小颗粒，是包覆层上的Li₄Ti₅O₁₂微粒。

图3  LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的扫描电镜图

Fig.3  SEM images of LiMn₂O₄(a) and LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)

图4所示为LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的首次放电曲线。从图4可以看到，包覆Li₄Ti₅O₁₂前后LiMn₂O₄的首次放电曲线形状基本相同。但由于包覆Li₄Ti₅O₁₂，LiMn₂O₄的放电平台电压有所下降，而放电容量也有所降低，LiMn₂O₄和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料的放电容量分别达到122.2 mA/g和119.3 mA/g。

图4  LiMn₂O₄(a)和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)的首次放电曲线(电流倍率为0.1C)

Fig.4  Initial discharge capacity of LiMn₂O₄(a) and LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b) at 0.1C

图5所示为LiMn₂O₄ (a) 、LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ (b)和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物(c)的循环性能曲线(电流倍率为0.1C)。由图5可见，循环100次后，0.1C放电时LiMn₂O₄的放电容量从122.2 mA?h/g下降到118.3 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.032%；相同条件下，LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的放电容量从119.5 mA?h/g下降到116.2 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.028%，而LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料的放电容量从119.3 mA?h/g下降到117.1 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.018%。可见，在LiMn₂O₄材料中加入Li₄Ti₅O₁₂后，其循环性能有所改善；而在LiMn₂O₄表面包覆Li₄Ti₅O₁₂比LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合更能提高LiMn₂O₄的循环性能。

图5  LiMn₂O₄(a)、LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混和物(c)的循环性能曲线(电流倍率为0.1C)

Fig.5  Cycling performances of LiMn₂O₄(a), LiMn₂O₄/ Li₄Ti₅O₁₂(b) and mixture of LiMn₂O₄ and Li₄Ti₅O₁₂ at 0.1C

表1所列为不同电流倍率下LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料、LiMn₂O₄以及LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物循环性能的比较。从表1可以看到，LiMn₂O₄/ Li₄Ti₅O₁₂复合材料和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的可逆比容量略低于LiMn₂O₄的可逆比容量，这是因为，包覆Li₄Ti₅O₁₂后，电极中活性物质LiMn₂O₄的相对含量减少了。随着放电倍率的增大，由于极化作用增大，3种材料的容量都在降低。从20次循环后的容量损失来看，LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料在不同倍率下放电时平均每次循环的容量损失明显低于LiMn₂O₄和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物，如2.0C放电时20次循环后LiMn₂O₄的可逆容量为108.3 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.108%；LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的可逆容量为106.9 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.094%；而相同条件    下，Li₄Ti₅O₁₂/ LiMn₂O₄复合材料的可逆容量达到 108.4 mA?h/g，平均每次循环的容量损失只有0.053%。可见，包覆Li₄Ti₅O₁₂后，LiMn₂O₄的倍率性能大大提高。这是因为，LiMn₂O₄的化学扩散系数低，限制了大电流倍率时电极材料颗粒之间通过的电流，导致其较差的高倍率性能。但表面包覆Li₄Ti₅O₁₂后，由于Li₄Ti₅O₁₂微粒的存在，缩短了锂离子在电极和电解质溶液间扩散距离^[17]，提高了其扩散速度，从而改善了其倍率性能。同时，由于LiMn₂O₄具有良好的电催化活性，加速了电极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)的形成，从而增加了电极与电解质之间的接触电阻^[2]，而包覆Li₄Ti₅O₁₂后，SEI膜的形成受到抑制，接触电阻降低，扩散系数增大。从表1中也可以看到，表面包覆Li₄Ti₅O₁₂得到的复合材料比LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物具有更优良的倍率性能，这可能是由于表面包覆材料比机械混合物粒子间混合更加均匀，颗粒间的电接触更好，导致充放电循环过程中电化学极化减少的缘故。

表1  不同电流倍率下LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料和LiMn₂O₄以及LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物循环性能的比较

Table 1  Comparison of cycling performance for LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂ composite, LiMn₂O₄ and mixture of LiMn₂O₄ and Li₄Ti₅O₁₂ at various current rates

图6所示为55 ℃时LiMn₂O₄、LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料以及LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的高温循环性能，放电倍率为1.0C。在55 ℃时，LiMn₂O₄、LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的首次放电容量分别为113.1、112.3和112.9 mA?h/g，都比室温时的的稍低(见表1)。经20次循环后，LiMn₂O₄和LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的放电容量分别为111.3，111.5和111.4 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.080%，0.036和0.066%；经60次循环后，LiMn₂O₄、LiMn₂O₄/ Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄与LiTi₅O₁₂机械混合物的放电容量分别为108.0，109.9和108.8 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.075%，0.036%和0.061%。可见，由于包覆Li₄Ti₅O₁₂，LiMn₂O₄的高温性能显著提高。这是因为，用Li₄Ti₅O₁₂包覆在LiMn₂O₄的表面，直接与电解液接触的锰减少了，从而在一定程度上抑制了锰的溶解，改善了尖晶石锂锰氧的循环性能，尤其是改善了其高温性能。

图6  LiMn₂O₄(a)、LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b)和LiMn₂O₄与Li₄Ti₅O₁₂机械混合物的高温循环性能曲线(电流倍率为1.0C，温度为55 ℃)

Fig.6  High temperature cycling performances of LiMn₂O₄(a), LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂(b) and mixture of LiMn₂O₄ and Li₄Ti₅O₁₂(c) at 1.0C and 55 ℃

3  结论

1) 采用原位复合法制备了LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料。在LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂复合材料中晶态的LiMn₂O₄表面被无定形结构的Li₄Ti₅O₁₂包覆。

2) 由于Li₄Ti₅O₁₂的包覆，缩短了锂离子在电极和电解质溶液间扩散距离，提高了其扩散速度，从而改善了LiMn₂O₄的倍率性能。

3) 由于Li₄Ti₅O₁₂的包覆，电极表面直接与电解液接触的锰减少了，从而在一定程度上抑制了锰的溶解，改善了LiMn₂O₄的循环性能，尤其是改善了其高温性能。

REFERENCES

[1] GUYOMARD D, TARASCON J M. Li Metal-free rechargeable LiMn₂O₄/carbon cells: Their understanding and optimization[J]. J Electrochem Soc, 1992, 139(4): 937-948.

[2] AMATUCCI G G, BLYR A, SIGALA C, ALFONSE P, TARASCON J M. Surface treatments of Li_1+xMn_2-xO₄ spinels for improved elevated temperature performance[J]. Solid State Ionics, 1997, 104(1/2): 13-25.

[3] ANTONINI A, BELLITTO C, PASQUALI M, PISTOIA G. Factors affecting the stabilization of Mn spinel capacity upon staring and cycling at high temperatures[J]. J Electrochem Soc, 1998, 145(8): 2726-2732.

[4] WU Xian-ming, CHEN Shang, HE Ze-qiang, MA Ming-you, XIAO Zhuo-bing, LIU Jian-ben. Solution-derived lithium manganese oxide thin films with silver additive and their characterization[J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 101(1): 217-222.

[5] DOKKO K, HORIKOSHI S, ITOH T, NISHIZAWA M, MOHAMEDI M, UCHIDA I. Microvoltammetry for cathode materials at elevated temperatures: Electrochemical stability of single particles[J]. J Power Sources, 2000, 90(1): 109-115.

[6] GNANARAJ J S, POL V G, GEDANKEN A, AURBACH D. Improving the high-temperature performance of LiMn₂O₄ spinel electrodes by coating the active mass with MgO via a sonochemical method[J]. Electrochem Comm, 2003, 5(11): 940-945.

[7] LEE S W, KIM K S, MOON H S, KIM H J, CHO B W, CHO W I, JU J B, PARK J W. Electrochemical characteristics of Al₂O₃-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery[J]. J Power Sources, 2004, 126(1/2): 150-155.

[8] DEISS E. Spurious chemical diffusion coefficients of Li⁺ in electrode materials evaluated with GITT[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(14): 2927-2932.

[9] WU Xian-ming, HE Ze-qiang, CHEN Shang, MA Ming-you, XIAO Zhuo-bing, LIU Jian-ben. The effect of thickness on the properties of solution-deposited LiMn₂O₄ thin films[J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 105(1): 58-61.

[10] WU Xian-ming, CHEN Shang, HE Ze-qiang. LiMn₂O₄ thin films derived by rapid thermal annealing and its Li ion diffusion behavior[J]. Rare Metals, 2006, 25: 620-624.

[11] TAKAI S, KAMATA M, FUJINE S, YONEDA K, KANDA K, ESAKA T. Diffusion coefficient measurement of lithium ion in sintered Li_1.33Ti_1.67O₄ by means of neutron radiography[J]. Solid State Ionics, 1999, 123(1/4): 165-172.

[12] MIURA K, YAMADA A, TANAKA M. Electric states of spinel Li_xMn₂O₄ as a cathode of the rechargeable battery[J]. Electrochimica Acta,1996, 41(2): 249-256.

[13] OHZUKU T, UEDA A, YAMAMOTO N. Zero-strain insertion material of Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄ for rechargeable lithium cells[J]. J Electorchem Soc, 1995, 142(5): 1431-1435.

[14] SINGHAL A, SKANDAN G, AMATUCCI G, BADWAY F, YE N, MANTHIRAM A, YE H, XU J J. Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemical devices[J]. J Power Sources, 2004, 129(1): 38-44.

[15] HE Ze-qiang, XIONG Li-zhi, WU Xian-ming, LIU Wen-ping, HUANG Ke-long. Preparation of Li₄Ti₅O₁₂-polyaniline composite by in-situ polymerization method and its electrochemical properties[C]//International Battery Material Association 2007 Conference (IBA2007), 2007: 197-198.

[16] WU Xian-ming, XIAO Zhuo-bing, HE Ze-qiang, MA Ming-you, LIU Jian-ben, XU Ming-fei. Preparation and characterization of Li_4/3Ti_5/3O₄ thin films by solution deposition[J]. Materials Letters, 2006, 60(1): 422-427.

[17] 刘东强, 吁 霁, 孙玉恒, 何泽珍, 刘兴泉. LiMn₂O₄表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的制备及倍率特性[J]. 无机化学学报, 2007, 23(1): 41-45.
LIU Dong-qiang, YU Ji, SUN Yu-heng, HE Ze-zhen, LIU Xing-quan. Preparation and rate property of Li₄Ti₅O₁₂ coated LiMn₂O₄ for lithium ion battery[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(1): 41-45.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20376086)；中国博士后科学基金资助项目(2005037700)；湖南省自然科学基金资助项目(07JJ3014)；湖南省教育厅科研项目(07A058)；中南大学博士后科学基金资助项目(2004107)

通讯作者：何则强，副教授，博士；电话：13787930478；E-mail: csuhzq@163.com

(编辑 赵 俊)