LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的制备及其表征

苏继桃， 苏玉长， 赖智广，方惠会

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：利用机械球磨对前驱体进行活化处理，在940 ℃于空气气氛中烧结12 h制备层状结构LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。通过XRD，SEM和电化学性能测试对所制备材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明，所合成的材料为单相的六方层状结构；产物一次粒子粒径均匀，为1~2 μm，二次团聚颗粒平均粒径为10 μm左右；在2.75~4.3 V电压区间，所制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂以0.2C(C为充放电倍率)进行恒电流充放电，首次放电容量达146.3 mA·h·g^-1；在倍率为0.4C，0.8C，1.6C和 2.0C时的放电容量分别为135.2，130.1，125.8和114.7 mA·h·g^-1，倍率放电性能优良；在倍率为0.2C时经过30次循环，材料放电容量和容量保持率分别为143.3 mA·h·g^-1和98%，循环稳定性好。

关键词：锂离子电池；固相法；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)02-0221-07

Preparation and characterization of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode material

SU Ji-tao, SU Yu-chang, LAI Zhi-guang, FANG Hui-hui

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Layered structure of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode material was prepared by a solid state method with the precursor activated by ball milling. XRD, SEM and electrochemical tests were used to characterize the structure, micro-morphology and electrochemical properties of the as-prepared materials. The results show that pure phase LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ with hexagonal structure is obtained at 940 ℃ for 12 h in air. The average secondary particle size is about 10 μm with uniform primary particles of 1-2 μm in diameter. The as-prepared LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ delivers initial discharge capacity of 146.3 mA·h·g^-1 at 0.2C rate in the voltage of 2.75-4.3 V, and the discharge capacities at 0.4C, 0.8C, 1.6C and 2.0C are 135.2, 130.1, 125.8 and 114.7 mA·h·g^-1, respectively, indicating good rate capability. After 30 cycles at 0.2C, the discharge capacity and capacity retention ratio are 143.3 mA·h·g^-1 and 98%, respectively, indicating good cycling stability.

Key words: Li-ion battery; solid state method; LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

LiCoO₂已实现商品化生产，并且在轻便电子设备如手机、笔记本电脑等领域被广泛用作可充电源正极材料，但其制备工艺需进一步改进和完善；此外，受钴资源缺乏的制约和LiCoO₂不安全性的影响，LiCoO₂在大容量电池中的应用受到限制^[1-2]。LiNiO₂和LiMn₂O₄曾一度被认为是较好的替代LiCoO₂的材  料，但LiNiO₂的合成条件苛刻，难于实现工业化，且该材料本身存在安全性能等问题，阻碍了其实际应用^[3]。LiMn₂O₄则由于其安全性能好、价格便宜，且属于环境友好材料而受到关注^[4]，然而，该材料容量偏低，其理论容量仅为148 mA·h·g^-1，而通常所制备的材料其可逆容量只能达到110 mA·h·g^-1左右，且在电解液中，尤其在高温下，由于锰的溶解而导致材料循环衰减加快，难以大量推广应用。LiFePO₄可称为零污染材料，由于其价格便宜和高安全性而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域受到很大限制。

自T. Ohzuku等^[5]对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料进行研究报道以来，人们对此进行了大量研究^[6-8]。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂综合了LiNiO₂，LiCoO₂和LiMnO₂这3类材料的优点，形成了LiNiO₂/LiCoO₂/LiMnO₂的共溶体系，存在明显的三元协同作用。这类固溶体在充放电过程中能保持层状结构的特征，避免层状LiMnO₂向尖晶石结构转变。目前，合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的方法主要有固相法^[9]和共沉淀法等^[10-11]。共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适量沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出1种中间产物，再把它煅烧分解制备微细粉料的产品。共沉淀法在实现多元素的均匀混合方面突显出明显的优势，但其影响因素多，控制过程复杂，易造成产品质量不稳定，不易于实现产业化。为此，本文作者通过机械球磨对前驱体进行活化处理，实现多种原料的高均匀度混合及表面活化，提高前驱体的反应活性，再通过高温烧结制备单一相的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。

1  实  验

1.1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备

实验原料为：闻远(武汉)新材料有限公司生产的Li₂CO₃(纯度为99.5%)，深圳市中金高能电池材料有限公司生产的Ni(OH)₂(99.0%)，新乡市第八化工有限公司生产的Co₃O₄(99.0%)，湘潭电化科技股份有限公司生产的电解MnO₂(98.0%)。按化学计量比称取各原料并混合均匀，获得前驱体，接着转入行星式球磨机进行机械活化，球料比为10?1，转速为200 r/min，加入定量工业乙醇作为分散剂，活化时间为2 h。将活化后的前驱体浆料取出于70 ℃干燥，将干燥好的前驱体粉料在空气气氛下于不同温度烧结数小时得到产物，标记为样品A，B，C，D和E，各样品的烧结条件依次如下：900 ℃/12 h；920 ℃/12 h； 940 ℃/8 h；   940 ℃/12 h；960 ℃/8 h。将烧结好的样品研磨、过50 μm筛，放置于干燥箱中备用。

1.2  材料表征与测试

采用日本理学Rigaku D-MAX2500VB型X射线衍射仪对制备的材料进行结构测定，以Cu靶的K_α为辐射源(波长λ=1.5406×10^-10 m)，步宽为0.02?，工作电压为40 kV，工作电流为300 mA，扫描范围为15?~80?。通过FEI Sirion 场发射扫描电子显微镜对原料及所制备材料的形貌进行分析，仪器工作电压为20 kV。

1.3  电化学性能测试

材料电化学性能测试方法如下：将正极活性材料与乙炔黑、PVDF按质量比88?7?5混合，加入适量吡咯烷酮后用磁力搅拌调成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，于120 ℃真空干燥24 h备用。在充满氩气的手套箱中装配扣式(CR-2032)测试电池，负极为金属锂片，电解液为1 mol/L LiPF₆(EC+DEC)，隔膜为Celgard2400微孔薄膜。在室温下，用多通道电池测试仪(LIXING，型号PCBT-110-8D-B)对电池于2.75~ 4.3 V电压之间进行充放电循环测试；以美国EG&G公司产263A型恒电位仪对电池在2.5~4.5 V电压范围进行循环伏安测试。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射分析

为了考察机械活化对前驱体结构的改变，对机械活化前/后的前驱体混合物进行XRD分析，如图1所示。可见，经过球磨活化后，前驱体中Li₂CO₃，Co₃O₄和Ni(OH)₂的衍射峰均发生了不同程度的宽化和减弱，更为显著的是，Li₂CO₃于36?和39?附近的2个衍射峰基本消失，这主要是机械活化使物料表面产生许多晶体缺陷所致。

本实验所采用的锰源为电解γ-MnO₂。由于γ-MnO₂的本身结晶度并不高，将图1中γ-MnO₂的XRD实验图谱单独列出以便观察在球磨活化过程中其衍射峰位的变化。从图1可以看到，经球磨活化后，γ-MnO₂在42.4?和56.2? 2处特征峰明显宽化且向低角度偏移至位置Ⅱ和Ⅰ，22?处衍射峰基本消失。γ-MnO₂虽然是晶体，但是结晶不完整^[12]，其反应活性大，缺乏完整性之处(晶体缺陷)就是容易发生反应的部位；而参与反应的固体，其活化状态对反应机理或反应速度有直接影响。其原因之一是活化后的固体中存在大量的点阵缺陷。这种点阵缺陷包括从原子级的点缺陷、位错、层错到诸如微晶点阵排列错乱这样的体缺陷，高角度晶界及微晶中位错网等。通过机械活化后，可以增大反应物的点阵缺陷和比表面积，提高反应体系的自由能，从而使反应更加顺利进行。经过机械活化后，衍射峰变宽，说明材料的点阵缺陷和晶格畸变增大。但是，仅用晶体缺陷来解释γ-MnO₂的衍射峰峰形宽化和偏移是不够的，因为这很难解释γ-MnO₂在42.4?和56.2?衍射峰在活化前后发生的巨大偏移。这都说明机械活化中的动力学性质促使Li₂CO₃以某种形式与γ-MnO₂发生化学反应，有了新的物相生成。机械活化使Li₂CO₃和γ-MnO₂频繁接触，颗粒表面能非常大，2种原料相互作用就形成大量新物相的微小晶核，逐渐产生新的化合物。N. V. Kosova等^[13]对LiOH和γ-MnO₂的球磨活化体系进行了研究，认为在球磨活化过程中有一种无定型的水合锂锰氧化物的新相生成，而在本实验中，由于活化后的原料主要仍保留γ-MnO₂的衍射峰，因此，认为这种化合物是水合锂化二氧化锰。

1—电解γ-MnO₂；2—未活化前驱体；3—经活化的前驱体

图1  机械活化前/后前驱体物料的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of precursor before and after mechanical activation

图2所示为在空气气氛中于不同温度、不同时间烧结各样品的XRD图谱，其中Si是为了精确计算所制备材料的晶胞参数所添加的内标相。图2(a)所示为900 ℃/12 h条件下所制备样品的XRD图，此时LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的主相已经形成，但仍伴随有LiCoO₂的衍射峰，可见，在此条件下具有α-NaFeO₂结构的产物已生成，但Ni，Co和Mn 3种过渡金属元素并没有形成很好的单一相固熔体；随着烧结温度的升高(见图2(b)和(c))，在920 ℃/12 h和940 ℃/8 h条件下均已形成单一相的层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，但衍射峰还不够尖锐，且从图2中放大图区域也可以看到，衍射峰 (108)和(110)峰并没有完全分离，说明其层状结构还不是很完整^[14-15]，阳离子有序度比较低；随着烧结时间的延长及烧结温度的进一步提高(见图2(d)和2(e))，各衍射峰变得更加尖锐，(108)和(110)衍射峰也明显分离，表明随着烧结温度的提高和时间的延长，产物的晶化程度及阳离子有序度进一步提高，同时，当烧结温度高于940 ℃时，(108)和(110)衍射峰对的k_a2峰很明显，这也是材料晶化程度高的表现。分析各样品的XRD图谱可知，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂属六方晶系和R-3m空间群。

(a) 样品A, 900 ℃, 12 h; (b) 样品B, 920 ℃, 12 h; (c) 样品C, 940 ℃, 8 h; (d) 样品D, 940 ℃, 12 h; (e) 样品E, 960 ℃, 8 h

图2  不同条件下制备各样品的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of samples prepared under different conditions

根据XRD数据计算样品B，C，D和E的晶胞参数a，c和c/a及衍射峰(003)和(104)的强度之比 (I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)，如表1所示。可见，随着烧结温度的提高及烧结时间的延长，晶胞参数a变化不大，但晶胞参数c逐渐增大，而c/a先增大后减小。对层状α-NaFeO₂型电极材料而言，c/a也是表征六方层状结构有序度的重要标志，反映了晶胞畸变程度^[16]。可见，适当提高烧结温度和延长烧结时间，有利于增强材料的二维结构稳定性，使层状特征更加明显；当烧结温度提高到960 ℃时，样品E的c/a又开始减小，主要是由于在960 ℃高温下造成微量Li挥发，导致部分Ni离子占据晶体结构中属于Li离子的3a位置而形成微小结构塌陷区，增大了材料的晶胞畸变；(003)与(104)衍射峰强度之比反映了阳离子的二维有序度，对于含Ni氧化物正极材料，当I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎低于1.2时，离子有序度减小将导致材料电化学性能的恶化^[17-18]，表1中样品B，C和D的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎均大于1.2，且呈逐渐增大趋势，可见，适当提高烧结温度及延长烧结时间有利于提高阳离子有序度，而当烧结温度提高到960 ℃时，样品E的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎相对于样品D又有所降低，主要是微量Li挥发导致部分Ni离子占据Li离子的3a位置而形成微小结构塌陷区的同时，降低了材料的阳离子有序度。

表1  各样品相关的晶体学参数

Table 1  Relative crystal parameters of samples

2.2  SEM形貌分析

采用扫描电子显微镜对原料及所制备样品的形貌进行表征。图3(a)和3(b)所示为初混合原料球磨活化前和活化后的SEM照片。可见，球磨活化前原料仅经过初步混合均匀，而各原料的结构均未打散，氢氧化亚镍的球形结构清晰，而经过球磨活化2 h后，原料均被碎化至亚微米级，各组分高度均匀混合，且具有较高的表面能，有利于后续烧结过程中固相反应及原子间相互扩散迁移的进行；图3(c)所示为940 ℃时烧结12 h制备的样品D的形貌照片。从图3(c)可以看到，产物一次原生粒子粒径为1~2 μm，表面光洁，晶化程度高，大部分一次粒子紧密堆积而团聚为二次颗粒，二次颗粒粒径为10 μm左右，粒径分布均匀。

(a) 未经球磨活化原料；(b) 球磨活化原料；(c) 样品D

图3  原料及所制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (样品D)的SEM照片

Fig.3  SEM photographs of precursor and as-prepared LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (sample D)

2.3  电化学性能

2.3.1  循环伏安特性

为研究LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的脱/嵌锂机制，对样品E进行循环伏安测试。前2次循环测试曲线如图4所示，扫描电压区间为2.5~4.5 V。在首次循环中，在3.95 V出现了明显的氧化峰，所对应的是Li⁺从正极材料脱出的过程，相应地在3.75 V的还原峰则对应Li⁺回嵌到正极材料的过程。值得注意的是，在第2次循环时，还原峰基本与首次循环时的还原峰重合，而氧化峰略微向低电位区移至3.85 V，这主要是在首次循环过程中Li⁺迁移的通道被疏通后，电化学极化减小所致。从图4可以看到，在每次循环过程中均只出现1对氧化/还原峰，未出现LiNiO₂循环伏安图中的3对相转变尖峰，表明LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在    充/放电循环过程中并没有发生类似于LiNiO₂的相转变。在层状Li_2/3(Ni_1/3Mn_2/3)O₂中Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化/还原电位在3 V左右^[16]，而在层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中Co³⁺/Co⁴⁺的氧化/还原电位约为4.6 V，基于LiNi_1/3- Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料中过渡金属Ni，Co和Mn的价态分别为+2，+3和+4^[19-20]，因此，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂循环过程中的1对氧化/还原峰所对应的是Ni²⁺/Ni⁴⁺。与首次循环相比，第2次循环中的氧化峰面积略减小，而还原峰则基本与首次的重合，表明LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂具有较高的充/放电可逆性及容量保持率。

1—第1次循环；2—第2次循环

图4  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(样品E)循环伏安图

Fig.4  Cyclic volt-ampere curves for LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (sample E)

2.3.2  容量特性

图5所示为样品B，C，D和E在2.75~4.3 V电压区间以0.2C(即30 mA·g^-1)充放电的首次充放电曲线。由于样品A尚未合成单一相LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，故没有对其电化学性能进行分析。对于各样品首次   充/放电容量和效率，样品B为168/128.3 mA·h·g^-1和76.4%， 样品C为170.8/135.1 mA·h·g^-1和79.1%，样品D为178.7/146.3 mA·h·g^-1和81.9%，样品E为176.4/142.2 mA·h·g^-1和80.6%。以在960 ℃烧结12 h所制备的样品D的性能最佳，其放电容量与目前商用LiCoO₂(约145 mA·h·g^-1)的相当。随着烧结温度的升高及烧结时间的延长，材料的容量及充放电效率都有所提高，这主要是由于提高烧结温度及延长烧结时间，均有助于提高材料的晶化程度及完善其层状结构，从而充/放电性能提高；但当烧结温度升高至960 ℃时，样品E的容量及充/放电效率与样品D的相比反而降低，这可能是由于在960 ℃高温下造成微量Li挥发而形成了部分Li缺位，增大了Ni²⁺在空间群中3a位置上(即Li⁺位置)的占有率，而3a位置上的Ni²⁺是造成含镍氧化物电极首次循环性能衰减的主要原因之一，3a位置上的Ni²⁺在脱锂后期将被氧化成离子半径更小的Ni³⁺，容易造成该离子附近结构塌陷，在随后的嵌锂过程中锂将难以嵌入已塌陷的位置上，从而造成嵌锂量减小，首次可逆容量减小^[21]。高温下Li的烧损量对材料电化学性能的影响仍有待于进一步研究。

1—样品B；2—样品C；3—样品D；4—样品E

图5  样品B, C, D和E的0.2C首次充放电曲线

Fig.5  Initial charge/discharge curves of samples B, C, D and E at 0.2C rate

从图5可以看到，刚开始充电时，电压很快上升到3.85 V左右，在3.85~4.0 V之间保持较长的充电平台区，然后缓慢上升到4.3 V，这与K. M. Shaju等^[19]所报道的结果基本一致。在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料中过渡金属Ni，Co和Mn的价态分别为+2，+3和+4，Mn⁴⁺稳定存在避免了Mn³⁺在充放电过程中产生Jahn-Teller畸变。镍和钴作为电活性成分，在充放电过程中Ni²⁺Ni³⁺Ni⁴⁺，Co³⁺Co⁴⁺，保证了电池具有较高的比容量。

2.3.3 倍率性能

为考察LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的倍率放电性能，先将实验电池以0.2C恒流充电至4.3 V，然后，分别以0.2C，0.4C，0.8C，1.6C和2.0C电流密度恒流放电至2.75 V，1C倍率是以150 mA·h·g^-1作为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的理想容量计算得出的。图6所示为于940 ℃烧结12 h所制备样品D在不同倍率下的放电曲线，0.2C，0.4C，0.8C，1.6C和2.0C倍率下的放电容量分别为146.3，135.2，130.1，125.8和114.7 mA·h·g^-1，相对0.2C倍率下的放电容量，0.4C，0.8C，1.6C和2.0C时放电容量保持率分别为92%，89%，86%和78%。通常，倍率放电性能主要受材料平均粒度的影响，样品D的平均粒度约为10 μm，但从图3可以看到样品粉末均由粒径为1~2 μm的一次原生粒子团聚而成，因此，材料仍保持优良的倍率放电性能，这与T.H. Cho等^[8]所报道的结果一致。

1—0.2C；2—0.4C；3—0.8C；4—1.6C；5—2.0C

图6  在不同倍率下样品D的放电曲线

Fig.6   Discharge curves of sample D at different rates

2.3.4  循环性能

图7所示为样品D以0.2C充放电的前30次循环图。可见，在前8次循环过程中充放电容量上下波动，这主要是充放电过程中电极表面缓慢成膜，并逐渐趋于稳定所致；自第9次循环起，材料充放电容量基本稳定；材料首次放电容量为146.3 mA·h·g^-1，经过30次循环，材料放电容量仍有143.3 mA·h·g^-1，容量保持率为98%，循环可逆性高。

图7  样品D在2.75~4.3 V电压区间以0.2C充放电的前30次循环图

Fig.7  Cycling performance for sample D up to 30 cycles at 0.2C rate in the voltage range of 2.75-4.3 V

3  结  论

a. 经机械活化处理前驱体，通过固相法合成了单相六方层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。随着烧结温度升高和烧结时间延长，材料的晶型越趋完整，层状结构特征越明显。在940 ℃/12 h条件下制备的样品晶型好，形貌规整，平均粒径约为10 μm。

b. 在2.75~4.3 V电压区间，所制备的LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂正极材料以0.2C进行恒电流充放电，首次放电容量达146.3 mA·h·g^-1，与商用LiCoO₂的电容量相当；以0.4C，0.8C，1.6C和 2.0C进行恒电流放电，放电容量分别为135.2，130.1，125.8和114.7 mA·h·g^-1，倍率放电性优良；在0.2C倍率下经过30次循环，材料放电容量和容量保持率分别为143.3 mA·h·g^-1和98%，循环可逆性高。

c. 采用纯固相法，工艺简单，可控性高，所制备的材料性能优良，是目前商用LiCoO₂较理想的替代品，适合进行产业化推广。

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收稿日期：2007-06-19；修回日期：2007-08-20

基金项目：教育部高等学校骨干教师基金资助项目(2000年)

通信作者：苏玉长(1964-)，男，湖南冷水江人，教授，从事新型锂离子电池材料研究；电话：0731-8830785；E-mail：ycsu@mail.csu.edu.cn