简介概要

还原氧化石墨烯负载次氯酸镧纳米复合物催化增强Mg-Al合金储氢性能

来源期刊：稀有金属2020年第5期

论文作者：卿培林曾科蓝志强黄显吞刘海镇郭进

文章页码：499 - 507

关键词：镁基储氢材料;动力学性能;石墨烯;复合材料;

摘要：在氩气保护下采用热处理并结合机械合金化制备Mg-Al合金,同时以氧化石墨烯（GO）、LaCl₃以及NaOH作为原材料,通过化学还原法制备还原氧化石墨烯负载次氯酸镧（LaClO@rGO）纳米复合物,并通过扫描电镜（SEM）、压力-成分-温度（PCT）、差示扫描量热仪（DSC）等手段表征LaClO@rGO纳米复合物的添加对Mg-Al合金储氢性能的影响。研究表明Mg-Al合金主要由Mg₁₇Al₁₂和Mg组成,Mg-Al合金的初始吸/放氢温度分别为150. 3和277. 4℃,添加LaClO@rGO复合材料后,合金的初始吸/放氢温度下降到97. 0和206. 8℃,比纯Mg-Al合金初始吸放氢温度分别下降了53. 3和70. 6℃,且Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在250℃即可实现可逆吸放氢。此外,在LaClO@rGO纳米材料的催化作用下,在温度为150℃时,Mg-Al-LaClO@rGO吸氢速率相当于Mg-Al合金吸氢速率的6. 37倍;在温度为275℃时,Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的脱氢速率相当于Mg-Al合金脱氢速率的3. 0倍。显然,LaClO@rGO纳米复合材料的添加,不仅能提高Mg-Al合金的可逆储氢性能,还能提高Mg-Al合金的吸放氢动力学性能。

稀有金属 2020,44(05),499-507 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20030007

还原氧化石墨烯负载次氯酸镧纳米复合物催化增强Mg-Al合金储氢性能

卿培林曾科蓝志强黄显吞刘海镇郭进

百色学院材料科学与工程学院广西高校稀土合金结构研究与性能开发实验室

广西大学物理科学与工程技术学院广西新型电池材料工程技术研究中心广西高校新能源材料及相关技术重点实验室

摘要：

在氩气保护下采用热处理并结合机械合金化制备Mg-Al合金，同时以氧化石墨烯（GO）、LaCl₃以及NaOH作为原材料，通过化学还原法制备还原氧化石墨烯负载次氯酸镧（LaClO@rGO）纳米复合物，并通过扫描电镜（SEM）、压力-成分-温度（PCT）、差示扫描量热仪（DSC）等手段表征LaClO@rGO纳米复合物的添加对Mg-Al合金储氢性能的影响。研究表明Mg-Al合金主要由Mg₁₇Al₁₂和Mg组成，Mg-Al合金的初始吸/放氢温度分别为150. 3和277. 4℃，添加LaClO@rGO复合材料后，合金的初始吸/放氢温度下降到97. 0和206. 8℃，比纯Mg-Al合金初始吸放氢温度分别下降了53. 3和70. 6℃，且Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在250℃即可实现可逆吸放氢。此外，在LaClO@rGO纳米材料的催化作用下，在温度为150℃时，Mg-Al-LaClO@rGO吸氢速率相当于Mg-Al合金吸氢速率的6. 37倍；在温度为275℃时，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的脱氢速率相当于Mg-Al合金脱氢速率的3. 0倍。显然，LaClO@rGO纳米复合材料的添加，不仅能提高Mg-Al合金的可逆储氢性能，还能提高Mg-Al合金的吸放氢动力学性能。

关键词：

镁基储氢材料;动力学性能;石墨烯;复合材料;

中图分类号： TG139.7

作者简介：卿培林（1982-），男，湖南邵阳人，硕士研究生，讲师，研究方向：氢能与储氢材料，E-mail:plqing110@163.com;*蓝志强，高级实验师，电话：0771-3237386,E-mail:l_zql100@163.com;

收稿日期：2020-03-05

基金：国家自然科学基金项目（51571065）;广西自然科学基金项目（2017GXNSFAA198337,2018GXNSFAA294125);2020年广西壮族自治区硕士学位授予单位立项建设项目资助;

Enhanced Dydrogen Storage Properties of Mg-Al Alloy Catalyzed with Reduced Graphene Oxide Supported with LaClO

Qing Peilin Zeng Ke Lan Zhiqiang Huang Xiantun Liu Haizhen Guo Jin

Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Structure Research and Performance Development of Rare Earth Alloy,School of Materials Science and Engineering,Baise University

Guangxi Novel Battery Materials Research Center of Engineering Technology,Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Novel Energy Materials and Related Technology,School of Physical Science and Technology,Guangxi University

Abstract：

Mg-Al alloy was prepared by heat treatment combined with mechanical alloying method under the protection of argon atmosphere. And a reduced graphene oxide(rGO)supported Lanthanum hypochlorite(LaClO)nanocomposites was assembled via a wet reduction method by using graphene oxide(GO),LaCl₃ and NaOH as raw materials. The effect of the LaClO@rGO nanocompoistes on the hydrogen storage properties of Mg-Al alloy was studied by scanning electron microscope(SEM),pressure-composition-temperature(PCT),differential scanning calorimetry(DSC)etc. The results showed that the initial hydrogenation/dehydrogenation temperature for Mg-Al alloy was 150.3 and 277.4 ℃,respectively,while the initial hydrogenation/dehydrogenation temperature for the LaClO@rGO-added alloy decreased to 97.0 and 206.8 ℃,which was 53.3 and 70.6 ℃ lower than that of undoped Mg-Al alloy. The LaClO@rGO-added sample underwent a reversible hydrogenation/dehydrogenation process at 250 °C. Additionally,under the catalytic action of the LaClO@rGO nanocompoistes,the hydrogen absorption/desorption rate of the LaClO@rGO-added composite was almost 6.37 times/3.0 times quicker than that of undoped Mg-Al alloy at 150 ℃/275 ℃,respectively. Therefore,we could conclude that the addition of LaClO@rGO not only could improve the reversible hydrogen storage performance,but also could improve the hydrogen absorption and desorption kinetics performance of the Mg-Al alloy.

Keyword：

Mg-based hydrogen storage materials; kinetics performance; graphene; composites;

Received： 2020-03-05

随着社会的发展，对能源的需求不断增加。传统能源在消耗过程无法解决碳排放问题，已经引起人们的高度重视，此外，对传统能源的过度消耗也不利于社会的持续性发展。为此，寻求新能源已经成为当今社会的当务之急。氢能作为一种清洁能源，能量密度高、储量丰富，其燃烧生成水，对环境无污染，被认为是最具发展前景的新能源之一。目前，对氢能的开发利用，其核心问题是如何解决氢的存储问题，储氢材料作为氢存储的载体，是氢能是否得以利用的关键。镁的理论储氢容量为7.6%（质量分数），且可逆性好，储量丰富，成本低等优点，被认为是最理想的储氢材料。然而，由于MgH₂热力学过于稳定，动力学性能较差，导致其实际应用受到限制 ^[1,2,3] 。

为了改善镁或镁基材料的储氢性能，采用纳米化处理是一种有效的手段 ^[4,5,6,7] 。如Norberg等 ^[5] 提出了通过纳米化制备可以大幅提高Mg/MgH₂体系的动力学性能，如粒度为25 nm的镁单质其吸氢速率相当于粒度为38 nm镁单质吸氢速率的7倍。而另据报道，粒度为30～50 nm,80～100 nm以及150～170 nm的镁纳米线，其脱氢反应焓分别为65.3,65.9和67.2 kJ·mol^-1，远小于块体镁的脱氢反应焓值 ^[6] 。然而，具有纳米尺度的Mg或者Mg基储氢材料，由于粒度较小，比表面积增大，表面能增多，在范德瓦尔斯力的作用下，颗粒易于团聚；另一方面在吸放氢循环过程下，纳米颗粒也易于粉化，导致其吸放氢循环稳定性下降。因此，纳米化制备镁或镁基储氢材料还不能解决目前所遇到的问题。然而，已有的研究表明，添加纳米材料催化剂是改善镁或镁基储氢材料储氢性能的另一个重要手段，由于这些纳米材料具有较高的活性，在改善镁或镁基材料的储氢性能已经取得了不错的进展 ^{[8,9,10,11,12]} 。据报道，在Mg-Al合金添加纳米碳粉，不仅能提高Mg₁₇Al₁₂的转化率，有利于形成Mg(Al）固溶体，还能提高材料的活化性能和降低材料的热力学稳定性 ^[9] 。Zou等采用电弧等离子体法制备具有核壳结构的Mg-MF_x(M=V,Ni,La和Ce）发现，纳米MF_x(M=V,Ni,La和Ce）的添加不仅可以改善Mg的吸氢动力学，还能提高材料的脱氢性能，尤其是Mg-NiF₂复合材料表现出最佳的储氢性能，在373 K温度下，即可吸收3.26%的氢气 ^[10] 。在Mg中添加纳米Cr₂O₃纳米晶体发现，由于具有高活性的Cr₂O₃纳米颗粒弥散分布在Mg颗粒表面，有助于氢原子吸附在Mg颗粒表面，Mg-Cr₂O₃复合材料的吸放氢动力学有了明显的提高 ^[12] 。可见，通过选择纳米材料作为催化剂，可以在很大程度上改善Mg/MgH₂体系的综合储氢性能。近年来，石墨烯的发现为储能材料提供更大的发展空间。石墨烯材料具有超高的比表面，良好的导电性能，卓越的机械性能等，使其能广泛应用于锂离子电池 ^[13,14] 、超级电容器 ^[15,16] 、储氢材料 ^[17,18,19] 等储能材料中。石墨烯材料除了具有卓越的性能外，还具有良好的柔韧性，因此，在储氢材料中，为有助于提高球磨效率，通常以石墨烯或者石墨烯负载的方式作为催化剂。如Liu等 ^[19] 研究了石墨烯纳米片（GNS）对MgH₂储氢性能的催化作用发现，由于在球磨过程，石墨烯纳米片弥散分布在Mg颗粒表面，能抑制球磨过程Mg颗粒的团聚，有效的提高了MgH₂-GNS复合材料的储氢性能，MgH₂-GNS复合材料在150℃时能吸收6.0%H₂，且300℃时释放出6.1%的H₂。在我们的前期研究中，以还原氧化石墨烯负载过渡金属或者过渡金属氧化物作为催化剂发现，对镁或者镁基储氢性能的改善取得良好的效果。如以还原氧化石墨烯负载三氧化二钒（V₂O₃@rGO）纳米材料作为催化剂发现，Mg-Al合金的吸放氢活化能分别从80.1和173.2 kJ·mol^-1下降到了61.6和91.3 kJ·mol^-1 ^[20] ；以石墨烯负载镍（Ni@rGO）纳米复合物作为催化剂，Mg-Ni@rGO复合材料在室温即可吸收氢气 ^[21] 。此外，稀土或者稀土化合物的添加也已被证明是能有效改善Mg或者Mg基储氢材料的储氢性能。如在MgH₂中添加质量分数为10%（质量分数）的LaCl₃发现后，在320℃时，经过5 min,MgH₂+10%LaCl₃可释放出4.2%的氢气，而未添加催化剂的MgH₂仅可释放出0.2%的氢气 ^[22] 。La₂O₃的添加不仅能提高MgH₂的吸放氢动力学性能，还能降低MgH₂的吸放氢滞后系数，改善MgH₂的可逆储氢性能 ^[23] 。在MgH₂中添加CeCl₃后，由于在球磨过程中形成Ce-Mg，能有效改善MgH₂的储氢性能，材料的表观活化能从167.0 kJ·mol^-1下降到了149.0 kJ·mol^-1 ^[24] 。LaClO作为一种稀土化合物，其对MgH₂的作用可能会有类似其他稀土化合物对MgH₂的催化效果。此外，基于石墨烯或者石墨烯负载作为催化剂对Mg或者Mg基合金的储氢性能具有良好的效果，以石墨烯负载LaClO对Mg或者Mg基合金的储氢性能的改善或许会有意想不到的效果。因此，本文采用化学湿法制备还原氧化石墨烯负载次氯酸镧（LaClO@rGO）纳米复合材料，研究LaClO@rGO纳米复合材料对Mg-Al合金储氢性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

首先，称量0.5 g的氧化石墨（GO）（分析纯，南京先丰纳米科技公司）加入到装有250 ml去离子水的烧杯中，超声震荡1 h，得到稳定的氧化石墨悬浮液，接着将制备所得的悬浮液移入反应釜中，并通过蠕动泵向反应釜中滴入摩尔质量比为1∶3的LaCl₃（纯度：99.9%,Alfa Aesar）和NaOH（纯度：96%，天津博迪化工有限公司）的混合液，并用磁搅拌12 h，搅拌速度1800 r·min^-1。其次，把混合悬浮液置入高压反应釜中，在180℃下保温10 h时进行水热还原。然后用去离子水清洗悬浮物，利用离心机对水热还原后的悬浮液进行离心洗涤3～5次，并把离心洗涤后的样品放入干燥箱中在120℃下保温12 h。最后，将干燥后的样品在800℃的条件下、在流通的混合气（Ar∶H₂=95∶5）中保温3 h，制备所得的样品标记为LaClO@rGO。

1.2 样品的制备

本实验所用的原材料为Mg粉（75?m），纯度：99.6%,Alfa Aesar）、Al粉（45?m），纯度：99.5%,Alfa Aesar）。首先在氩气保护下，按照Mg∶Al=85∶15的摩尔比称量Mg,Al粉末，混合均匀后利用粉末压片机在2.0265×10⁶Pa压力下压制成圆柱状样品，随后把柱状样品置入烧结炉中以10℃·min^-1的升温速率从室温加热至600℃，保温3 h，然后利用非平衡态液氮淬火处理。其次，把淬火处理后的样品破碎，分成两份，其中一份添加上述制备所得质量分数为5%的LaClO@rGO纳米复合材料，然后利用行星球磨机球磨，球磨时球料比30∶1，转速为300 r·min^-1，球磨时间为100 h。

1.3 样品表征

样品的压力-成分-温度（PCT）曲线测试在自动吸脱氢测试系统完成，吸氢时最高氢压为3.03975×10⁶Pa，放氢时最低氢压为6.0795×10⁴Pa。样品的氢化/脱氢过程和恒温吸放氢动力学在自制的吸放氢系统完成，在变温吸氢/脱氢测试时，升温速率为2℃·min^-1，吸氢时最高氢压为6.0795×10⁶Pa，脱氢时最低氢压为1.01325×10⁴Pa；利用日本理学MINIFLEX 600型X射线衍射仪（XRD）对材料的相结构进行表征，测试时利用Cu靶Kα射线，采用步进式从20°扫描至80°。利用JSM-6510A型隧道扫描电子分析显微镜（SEM）观测材料的微观形貌。样品氢化物的热分析在Setaram Labsys Evo同步热分析仪上完成，测试以流速为50 ml·min^-1的高纯氩气（纯度为99.99%）进行保护。

2 结果与讨论

图1给出了Mg-Al合金、LaClO@rGO纳米复合材料及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的XRD图谱，如图1(a）所示，经过烧结并结合机械球磨处理过的Mg-Al合金其相成分主要由Mg和Mg₁₇Al₁₂组成，其中在2θ=40.0°，41.9°，43.7°以及64.8°的衍射峰对应Mg₁₇Al₁₂的相，这与先前我们报道的结果是相吻合的 ^[25] 。从Mg-Al合金的XRD图谱中并没有观测到Al的单质相，这意味着Al已经完全固溶到Mg的晶格中形成Mg(Al）固溶体或者与Mg结合形成Mg₁₇Al₁₂合金。通过液相化学还原法制备的LaC-lO@rGO复合材料，从XRD图谱可见LaClO化合物已经被制备出来，然而可能由于还原氧化石墨烯的峰强度相对于LaClO化合物峰强度太弱，导致在XRD图谱中无法观测到还原氧化石墨烯对应的衍射峰。在Mg-Al合金加入LaClO@rGO复合材料混合球磨发现，LaClO@rGO复合材料的添加并未使Mg-Al合金的主要成分发生改变，其相组成依然主要由Mg和Mg₁₇Al₁₂，同时在低角度方向还能观测到LaClO相。为了进一步研究LaClO@rGO纳米复合材料的制备情况以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的微观形貌，图1(b）和（c）分别给出了LaClO@rGO和Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的SEM图，如图1(b）所示，在片状结构的物质上分布有粒度尺寸在纳米级的许多小颗粒，片层结构的物质应为石墨烯纳米片，小颗粒的粒度尺寸约为200 nm；在图1(c）清晰可见，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的粒度也较为均匀，材料的粒度尺寸主要在5～20?m之间，同时在这些大颗粒之间还点缀分布着若干小颗粒。

图1 Mg-Al合金、LaClO@rGO纳米复合材料及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的XRD图谱，以及LaClO@rGO纳米复合材料和Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的SEM图

Fig.1 XRD patterns of Mg-Al alloy,LaClO@rGO nacocomposite and Mg-Al-LaClO@rGO composite(a)and SEM images of LaC-lO@rGO nacocomposite(b)and Mg-Al-LaClO@rGO composite(c)

图2为Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的变温吸放氢曲线。在吸氢过程（图2(a)),Mg-Al合金在150.3℃即可开始吸收氢气，随着温度的提高，吸氢量逐渐增加，当温度提升到236.5℃时，Mg-Al即可吸收4.0%的氢气，Mg-Al合金在温度升高到300℃之前吸氢量已经达到饱和，饱和状态下其吸氢量约为5.21%。在LaClO@rGO复合材料的催化作用下，Mg-Al合金的吸氢性能有了明显的改善，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的初始氢化温度为97.0℃，这与以过渡金属Ni,Ti和V作为催化剂的效果相当 ^[26] ，比纯Mg-Al合金的初始氢化温度下降了53.3℃，而通常情况下，商用的Mg粉体材料，在300～350℃方可吸收氢气；当其吸收4%的氢气时，仅需把温度升高至194.1℃，比纯Mg-Al合金所需的温度下降了42.4℃，且Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在约250℃时吸氢量即可达到饱和，其储氢量为5.20%。在放氢过程（图2(b）），当温度加热至277.4℃时，Mg-Al合金开始释放出氢气，然而对于Mg-Al-LaClO@rGO复合材料，只需加热至206.8℃，其初始释放氢气的温度下降了70.6℃，比Mg-Al-TM(TM=Ti,Ni,V）初始释放氢气温度下降了约37.2℃，比MgH₂-Ni@rGO复合材料的初始脱氢温度降低了约41.2℃ ^[21] 。此外，比MgH₂+10%LaCl₃复合材料（～300℃）的初始脱氢温度下降了约93.2℃ ^[22] ，比商用的MgH₂的脱氢温度下降了约200℃ ^[27] 。这说明以LaClO@rGO纳米材料作为催化剂，比LaCl₃,TM(TM=Ti,Ni,V）以及Ni@rGO复合材料对Mg或者Mg-Al催化效果更好。与此同时，释放出4.0%的氢气，Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料所需的温度分别为326.9和303.9℃，当温度上升至350℃时，Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料脱氢量分别5.19%和5.16%。可见，LaOCl@rGO复合材料的添加不仅能改善Mg-Al合金的吸氢性能，还能提高材料的脱氢性能。

图2 Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的变温吸/放氢曲线

Fig.2 Anisothermal curves of Mg-Al and Mg-Al-LaClO@rGO composites

(a)Hydrogenation;(b)Dehydrogenation

为了研究LaClO@rGO复合材料对Mg-Al吸放氢动力学性能的影响，图3给出Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在150℃下的恒温吸氢动力学曲线（图3(a））以及在275℃下的恒温放氢动力学曲线（图3(b））。如图3(a）所示，Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在150℃下的吸氢量分别为4.44%和4.86%，说明在LaClO@rGO复合材料的催化作用，Mg-Al合金的吸氢能力更强，在相同温度下，氢的转化率更高。此外，从吸氢动力学曲线可知，Mg-Al合金的吸氢动力学较差，在LaClO@rGO复合材料的催化作用下，其动力学性能得到了明显的改善。如在150℃温度下，当吸收3%的氢气时，Mg-Al合金的吸氢速率为0.134%·min^-1，而Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的吸氢速率为0.853%·min^-1，比纯Mg-Al合金的吸氢速率提高了约6.37倍。在放氢过程，在275℃温度下，Mg-Al和Mg-Al-LaClO@rGO经过160 min后分别释放出了1.58%和2.70%的氢气，显然，LaC-lO@rGO的添加提高材料的放氢动力学性能。在前40 min时间内，Mg-Al的脱氢速率为0.017%·min^-1，在LaClO@rGO复合材料的催化作用下，Mg-Al合金的脱氢速率提升到了0.051%·min^-1，其脱氢速率比未添加催化剂时提高了3.0倍。这意味着在Mg-Al合金添加LaClO@rGO复合材料后，在同等条件下，氢原子在Mg-Al-LaClO@rGO复合材料中的扩散速率比在Mg-Al合金的扩散速率更快，扩散时所需能量势垒高度更低，扩散更容易。Mg-Al合金储氢性能得到提高的原因一方面主要是经过球磨后LaClO@rGO纳米复合材料弥散分布在Mg-Al合金表面，增加材料的相界，为了氢原子提供了更多的扩散路径和形核位置，便于氢原子的扩散与吸附；同时，LaClO附在石墨烯表面能抑制石墨烯片的堆叠，同时形成三维骨架结构，也有利于氢原子的扩散。另一方面，由于LaClO@rGO纳米复合材料兼具有碳材料化学稳定性好，在高温下不与金属粘连，还具有很好的自润滑特性，因此在球磨过程中可提高球磨效率，在相同的球磨条件下，导致合金粒度更小、更均匀，比表面积更多，材料活性更高。显然，在还原氧化石墨烯和LaClO的共同作用下，Mg-Al合金的吸放氢动力学性能得到了明显的提高。

图4给出了Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在250℃和350℃温度下的PCT曲线。如图4所示，在250℃时，Mg-Al合金能吸收4.51%的氢气，而Mg-Al-LaClO@rGO则可以吸收4.75%的氢气，添加LaClO@rGO后，Mg-Al合金更容易被氢化。且从图4(a）可见，虽然Mg-Al合金在250℃可以吸收氢气，但在此温度下几乎不能释放任何的氢气，然而在LaClO@rGO催化作用下，在250℃下，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料不仅可以吸收氢气，而且几乎能完全释放出氢气，Mg-Al-LaC-lO@rGO复合材料表现出了良好的可逆储氢性能。当温度升高到350℃时，两个样品均可释放出氢气，此时两个样品吸氢平台的高度几乎一致，但在放氢过程，Mg-Al合金的放氢平台明显比Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的放氢平台低。众所周知，在金属储氢材料中，氢原子主要吸附在合金中的间隙位置，在吸氢过程，氢原子首先吸附在合金表面，然后再由表面向合金体内扩散。一般说来，氢气压力越高，氢原子浓度越大，在特定的体积内，氢原子之间的间距缩短，此时氢原子的排斥力增强，氢原子就更容易扩散进入到合金体内。合金在吸氢过程，在相同的温度下，所需的压力更高，说明氢原子在合金体内扩散困难；而在放氢过程则相反，在相同的温度下，脱氢压力越高，说明该储氢材料脱氢越容易。与Mg-Al合金相比，在LaClO@rGO的催化作用下，氢原子更有容易进入合金体内，而纯Mg-Al合金体系，则需要较高压力才能促使氢原子向其体内扩散。而在放氢过程，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的放氢平台比Mg-Al的放氢平台高，这也说明纯Mg-Al合金的放氢条件更苛刻，Mg-Al-LaC-lO@rGO复合材料更容易释放出氢气。据报道，MgAl-rGO合金复合材料在250℃时不能实现可逆吸放放氢，而在V₂O₃和V₂O₃@rGO的添加均能使MgAl合金在此温度实现可逆吸放氢，尤其是在V₂O₃和rGO的协同作用下，Mg-Al合金展现出良好的可逆储氢性能 ^[20] 。因此，我们推测在Mg-Al合金中添加LaClO@rGO复合材料后，在LaClO复合材料和椅型、锯齿型还原氧化石墨烯边缘的作用下，MgH₂中Mg-H键的相互作用减弱，Mg-H键易于断裂，导致氢可以在较低的温度下解离 ^[28] 。因此，添加LaC-lO@rGO可以有效提高Mg-Al可逆储氢性能。

图3 Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的恒温吸放氢曲线

Fig.3 Isothermal curves of Mg-Al and Mg-Al-LaClO@rGO composites

(a)Hydrogenation;(b)Dehydrogenation

图4 Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO的P-C-T曲线

Fig.4 PCT curves of Mg-Al and Mg-Al-LaClO@rGO composite

(a)250℃；（b)350℃

图5给出了Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化物的差示扫描量热（DSC）曲线，如图5所示，Mg-Al合金氢化物在加热过程出现两个明显的吸热峰，其峰值温度分别为415和433.2℃，该吸热峰分别对应γ-MgH₂和β-MgH₂的吸热分解。对于Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化物，其只出现一个明显的吸热峰，该峰值温度出现在402℃。然而从图5可知，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化物和Mg-Al合金氢化物的脱氢峰值终止温度几乎重合，因此，我们推测，在Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化物，由于γ-MgH₂和β-MgH₂的脱氢峰近似重叠，导致其在加热过程仅仅出现一个峰值温度，且该温区较宽。此外，该峰值温度明显比Mg-Al氢化物的峰值温度低，该峰值温度低于Mg-Al-TiF₃复合材料氢化物的脱氢峰值（422℃） ^[29] ，这意味着LaClO@rGO纳米复合材料作为催化剂对Mg-Al合金的脱氢性能的作用优于TiF₃,LaClO@rGO纳米复合材料有利于提高Mg-Al合金的脱氢性能。

图5 Mg-Al合金以及Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化物的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of Mg-Al and Mg-Al-LaClO@rGO compos-ite hydrides

为了研究Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的反应机理，图6给出了Mg-Al-LaClO@rGO复合材料样品吸放氢前后的XRD图谱。如图6(1）所示，初始样品主要由Mg以及Mg₁₇Al₁₂组成，同时在2θ=25.2°以及2θ=30.8°还出现LaClO的衍射峰；氢化后合金中的Mg以及Mg₁₇Al₁₂合金完全转化为MgH₂和Al（图6(2）），此外，当氢化产物脱氢时（图6(3)),MgH₂完全释放出氢气，并与单质Al结合再次生成Mg₁₇Al₁₂，这与文献 ^[30] 所报道的结果是一致的。

通常情况下，在氢化过程，Mg₁₇Al₁₂首先与氢气反应生成MgH₂和Mg₂Al₃相，然后Mg₂Al₃相再与氢气反应生成MgH₂和Al ^[31,32] 。然而从上述的XRD分析结果发现，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在氢化过程并未出现Mg₂Al₃相，说明通过制备工艺的优化或者催化掺杂，可以调控Mg₁₇Al₁₂合金的氢化反应路径，这与之前的研究报道是相吻合的 ^[32] 。如先前的研究发现，通过退火处理并结合机械合金化制备的Mg₁₇Al₁₂合金，在氢化过程中伴随着Mg₂Al₃中间相出现，而通过淬火处理并结合机械合金化制备的Mg₁₇Al₁₂合金，其在氢化过程直接生成MgH₂和Al。综上所述，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料氢化可以避免出现Mg₂Al₃相，并且直接生成MgH₂和Al，其反应过程可以用下述化学方程式进行描述：

图6 Mg-Al-LaClO@rGO复合材料样品吸放氢前后的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of the Mg-Al-LaClO@rGO composites be-fore and after hydrogenation/dehydrogenation

(1)As-prepared;(2)Rehydrogenation;(3)Dehydrogenation

3 结论

通过化学湿法成功制备出还原氧化石墨烯负载次氯酸镧纳米（LaClO@rGO）复合材料，系统研究了LaClO@rGO纳米复合物的添加对Mg-Al合金储氢性能的影响。结果表明，在LaClO@rGO纳米复合材料的催化作用下，合金的初始吸/放氢温度分别为97.0和206.8℃，比纯Mg-Al合金初始吸放氢温度分别下降了53.3和70.6℃，且Mg-Al-LaC-lO@rGO复合材料在250℃即可实现可逆吸放氢。此外，由于LaClO@rGO复合材料的添加为氢原子的扩散提供更多的扩散通道和路径，合金的吸放氢动力学有了明显的改善，在温度为150℃时，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的吸氢速率相当于MgAl合金吸氢速率的6.37倍；在温度为275℃时，Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的脱氢速率相当于MgAl合金脱氢速率的3.0倍。且通过上述方法制备的Mg-Al-LaClO@rGO复合材料，在氢化过程Mg₁₇Al₁₂直接转化为MgH₂和Al，而不会出现中间相Mg₂Al₃相。