中国有色金属学报 2003,(01),111-115 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.020
ZrO2 基陶瓷的t—m马氏体相变异相界面电子结构
尹衍升 谭训彦 李嘉
山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 济南250061山东大学工程陶瓷山东省重点实验室,济南250061 ,济南250061山东大学工程陶瓷山东省重点实验室,济南250061 ,济南250061山东大学工程陶瓷山东省重点实验室,济南250061济南大学材料科学与工程学院,济南250022
摘 要：
分析了ZrO2 的两种晶体结构 (正方与单斜 )中的共价键络 ,并根据“固体与分子经验电子理论” ,在一级近似下计算出了ZrO2 陶瓷中t—m马氏体相变后存在位相关系 (10 0 ) m∥ (110 ) t 界面的价电子密度。计算结果表明 ,t ZrO2 中 (110 ) t 晶面上的平均价电子密度为 0 .0 0 372 0nm-2 ,m ZrO2 中 (10 0 ) m 晶面上的平均价电子密度为0 .0 0 36 17nm-2 ,两者相差仅 2 .77% ,可见ZrO2 的马氏体相变后m ZrO2 与t ZrO2 的相界面上的平均价电子密度是连续的 ,表明余氏理论和程氏理论对无机非金属材料也是适用的
关键词：
ZrO2 ;陶瓷 ;界面 ;相变 ;电子密度 ;
中图分类号： TQ174
作者简介： 尹衍升(1956),男,教授,博士后;
收稿日期： 2002-04-01
基金： 国家自然科学基金资助项目 (5 0 2 42 0 0 8); 教育部博士点基金资助项目 (2 0 0 2 0 42 2 0 0 1);
Valence electron structure of t-m martensite phase transformation interface of ZrO2 -base ceramics
Abstract：
The covalence bonds in both tetragonal and monoclinic of Zr O 2 were analyzed and the valence electron densities of interface (100) m∥(11 0) t that has phase relationship after t-m martensite occurred in ZrO 2 were calculated at one-level approximation according to the method of Empirical Elec tron Theory of Solids and Molecules. The results show that the average valence e lectron density of (110) t in t-ZrO 2 is 0.003 720 nm -2 and the value of (100) m in m- ZrO 2 is 0.003 617 nm -2 , both are different to a de gree of 2.77%. So the average valence electron density of interface (100) m∥(1 10) t after t-m martensite occurred in ZrO 2 is consecutive.
Keyword：
ZrO 2; ceramics; interface; phase transformations; electr on density;
Received： 2002-04-01
陶瓷中较典型的马氏体相变为ZrO2 中的正方相—单斜相(t—m)转变, 它是通过无扩散切变实现的, 因此被认为属于马氏体相变类型的固态相变。 界面是当前材料界研究的前沿课题之一, 改善基体与第二相界面的结合状态的工作已成为重要的材料研究领域。 这些研究涉及界面物理及界面化学, 也包括界面的原子结构和电子状态。 文献
[
1 ]
指出, 原子的边界条件只是电子密度要连续, 因为这是量子力学所要求的波函数连续的条件。 在这一设想的基础上, 本文作者参照文献
[
2 ]
的计算方法, 计算了(100)m //(110)t 界面的价电子分布。 计算表明, 在一级近似下其平均价电子密度(简称电子密度)是连续的。 这与文献
[
1 ]
提出的原子边界条件相符, 这一结果不仅计算了陶瓷材料中异相界面的电子密度, 也进一步证实了文献
[
1 ]
提出的理论模型对无机非金属材料也是适用的。
1 t/m异相界面电子密度的计算
ZrO2 陶瓷的马氏体相变的晶体学特点是新相和母相之间存在着一定的位相关系, 转变后两相的位相关系得以保持, 即存在(100)m //(110)t 、 [010]m //
[
1 ]
t 的位相关系
[3 ,4 ,5 ]
。 ZrO2 的晶体结构如图1所示, 图2给出了Zr4+ 离子周围O2- 离子的分布。 立方(cubic)、 正方(tetragonal)和单斜(monoclinic)3种晶体结构的离子坐标如下。
1) 立方 a=b=c, α=β=γ=90°, a0=0.509 0 nm;
8个角上的Zr4+ 位置为(以点阵常数为单位常数): (0, 0, 0), (1, 0, 0), (1, 1, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 1), (1, 0, 1), (1, 1, 1), (0, 1, 1);
6个面心上的Zr4+ 位置为(以点阵常数为单位常数): 1/2(1, 1, 0), 1/2(1, 2, 1), 1/2(1, 2, 0), 1/2(1, 0, 1), 1/2(0, 1, 1), 1/2(2, 1, 1);
8个O2- 位置为(以点阵常数为单位常数): 1/4(1, 1, 1), 1/4(3, 1, 1), 1/4(3, 3, 1), 1/4(1, 3, 1), 1/4(1, 1, 3), 1/4(3, 1, 3), 1/4(3, 3, 3), 1/4(1, 3, 3)。
2) 正方 a=b≠c, α=β=γ=90°, a0=0.512 0 nm, c0=0.525 0 nm;
8个角上的Zr4+ 位置为: (0, 0, 0), (a , 0, 0), (a , a , 0), (0, a , 0), (0, 0, c ), (a , 0, c ), (a , a , c ), (0, a , c );
6个面心上的Zr4+ 位置为: 1/2(a , a , 0), 1/2(a , 2a , c ), 1/2(a , a , 2c ), 1/2(a , 0, c ), 1/2(0, a , c ), 1/2(2a , a , c );
8个O2- 位置为: 1/4(a , a , c ), 1/4(3a , a , c ), 1/4(3a , 3a , c ), 1/4(a , 3a , c ), 1/4(a , a , 3c ), 1/4(3a , a , 3c ), 1/4(3a , 3a , 3c ), 1/4(a , 3a , 3c )。
图1 ZrO2的3种晶体结构及相变时的晶体结构参量变化
Fig.1 Three kinds of crystal structure of ZrO2 and change of their structural parameters
(a)—Cubic; (b)—Tetragonal; (c)—Monoclinic
图2 ZrO2晶体结构中Zr4+周围 O2-离子的分布
Fig.2 Arrangement of O2- ions around a Zr4+ ion in crystal structure of ZrO2
3) 单斜 a≠b≠c, α=γ=90°≠β, a0=0.514 5nm, b0=0.520 7 nm, c0=0.531 1 nm, β=99.224°;8个角上的Zr4+位置为: (0, 0, 0), (a, 0, 0), (a, b, 0), (0, b, 0), (0, 0, c), (a, 0, c), (a, b, c), (0, b, c);
6个面心上的Zr4+ 位置为: 1/2(a , b , 0), 1/2(a , 2b , c ), 1/2(a , b , 2c ), 1/2(a , 0, c ), 1/2(0, b , c ), 1/2(2a , b , c );
8个O2- 位置为: 1/4(a , b , c ), 1/4(3a , b , c ), 1/4(3a , 3b , c ), 1/4(a , 3b , c ), 1/4(a , b , 3c ), 1/4(3a , b , 3c ), 1/4(3a , 3b , 3c ), 1/4(a , 3b , 3c )。
令ρ (hkl )为异相界面的电子密度, n c (hkl )为异相界面的价电子总数(即该面等效键络上价电子数目的总和), S (hkl )为异相界面的面积, 则有
ρ (hkl )= n c (hkl ) / S (hkl ) (1)
1.1 t-ZrO2(110)t界面的电子密度
参照图1, 表1给出了t-ZrO2 晶胞中的共价键络。
当根据文献
[
6 ]
介绍的“键距差”方法计算出的理论键距与实验键距的差值ΔDn α =|D E n α -D T n α |≤0.05(α=A, B, …, M)时, 便可认为所选取的杂阶符合离子在含Zr、 O的晶面中所处的实际状态。 在lg γα 方程组中, 实验键距D E n α 已由几何知识计算得到并在表1中列出, 单键半距R (I )和每个离子的价电子对数目n c 可由文献
[
6 ]
查出。 这样就具备了用计算机进行ZrO2 价电子结构计算的条件。 计算时, 利用计算机输入Zr和O离子的杂化表的数据, 即可求出满足上述精度的全部解, 经优化, 确定Zr处于其杂化态15阶, O处于其杂化态4阶, 其电子结构参数列于表2。
按各离子所处的阶数, 在文献
[
6 ]
中查出各自的n c 值, 由式n c =n c (Zr)+n c (O)求得该晶面上的总价电子对数目:
n c (110)t = 2n A +2n B =
0.000 2×2+0.000 3×2=0.001
该晶面面积为
S (110)t =c 0 ·a 0 =
0.525 0 nm×0.512 0 nm=0.268 8 nm2
即可求得(110)t 晶面上的电子密度为
ρ (110)t =n c (110)t /S (110)t =
0.001/0.268 8 nm2 =0.003 720 nm-2
1.2 m-ZrO2(100)m界面的电子密度
表3给出了m-ZrO2 晶胞中的共价键络。
参照t-ZrO2 的计算方法, 利用计算机进行计算分析, 经优化确定Zr处于其杂化态13阶, O处于其杂化态1阶, 其电子结构参数列于表4。
表1 四方晶系t-ZrO2晶胞中的共价键络
Table 1 Covalent bonds in crystal cell of tetragonal ZrO2
No.
Bond name
I α D E n α D E n α Theoretical covalent bond distance D T n α equation
Zr—Zr
2
c 0 0.525 00
Dn A =2R Zr [i ]-β lg(n A )
Zr—Zr
4
a 0 0.512 00
Dn B =2R Zr [i ]-β lg(n B )
Zr—Zr
16
(1/2)(a 0 a 0 +c 0 c 0 )1/2
0.366 66
Dn C =2R Zr [i ]-β lg(n C )
Zr—Zr
8
(1/2)1/2 a 0
0.362 04
Dn D =2R Zr [i ]-β lg(n D )
Zr—O
16
(1/4)(2a 0 a 0 +c 0 c 0 )1/2
0.223 59
Dn E =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(nE )
Zr—O
16
(1/4)(2a 0 a 0 +9c 0 c 0 )1/2
0.433 37
Dn F =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(nF )
Zr—O
32
(1/4)(10a 0 a 0 +c 0 c 0 )1/2
0.425 52
Dn G =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(nG )
O—O
16
(1/2)a 0
0.256 00
Dn H =2R O [k ]-β lg(n H )
O—O
8
(1/2)c 0
0.262 050
Dn I =2R O [k ]-β lg(n I )
O—O
16
(1/2)(a 0 a 0 +c 0 c 0 )1/2
0.366 66
Dn J =2R O [k ]-β lg(n J )
O—O
8
(1/2)1/2 a 0
0.362 04
Dn K =2R O [k ]-β lg(n K )
O—Zr
16
(1/4)(2a 0 a 0 +c 0 +c 0 c 0 )1/2
0.233 59
Dn L =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(n L )
O—Zr
8
(1/4)(2a 0 a 0 +c 0 +c 0 c 0 )1/2
0.233 59
Dn M =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(n M )
表2 t-ZrO2晶胞中各离子的电子结构参数
Table 2 Electronic structure parameters on crystal cell of tetragonal ZrO2
I α D E n α D T n α n α |D E n α -D T n α |
2
0.525 00
0.525 33
0.000 2
0.000 33
4
0.512 00
0.512 33
0.000 3
0.000 33
16
0.366 66
0.366 99
0.037 7
0.000 33
8
0.362 04
0.362 37
0.043 8
0.000 33
16
0.223 59
0.223 92
0.677 0
0.000 33
16
0.433 37
0.433 70
0.000 8
0.000 33
32
0.425 52
0.425 85
0.001 0
0.000 33
16
0.256 00
0.256 33
0.041 1
0.000 33
8
0.262 50
0.262 83
0.033 3
0.000 33
16
0.366 66
0.366 99
0.001 1
0.000 33
8
0.362 04
0.362 37
0.001 3
0.000 33
16
0.223 59
0.223 92
0.677 3
0.000 33
8
0.223 59
0.223 92
0.677 0
0.000 33
D |=0.000 33 nm; σ Zr =15; σ O =4
按各离子所处的阶数, 在文献
[
6 ]
中查出各自的n c 值, 由式n c =n c (Zr)+n c (O)求得该晶面上的总价电子对数目:
n c (100)m =2n A +2n B =
0.000 2×2+0.000 3×2=0.001
该晶面面积为
S (100)m =c 0 ·b 0 =
0.531 1 nm×0.520 7 nm=0.276 5 nm2
即可求得(100)t 晶面上的电子密度为
ρ (100)m =n c (100)m /S (100)m =
0.001/0.276 5 nm2 =0.003 617 nm-2
与ρ (100)t 相比较, 它们的差值为Δρ =|[ρ (110)t -ρ (110)m ]/ ρ (110)t |=2.77%。 可见马氏体相变后m-ZrO2 与t-ZrO2 的相界面上的电子密度是连续的。
2 t/m异相界面的电子结构
由同类离子组成的固体, 离子边界的电子结构是不难理解的。 由不同种离子组成的固体, 则不同种离子将作为组元存在于其合金相中。 相中各向异性的键络把不同种类的离子键合在一起, 离子的边界应该是相的边界。 计算表明, ZrO2 的t/m界面两侧的价电子密度几乎相等, 这正是程氏理论指出的“固体中原子间的边界条件只是电子密度要连续”的量子力学条件。
表3 单斜晶系m-ZrO2晶胞中的共价键络
Table 3 Covalent bonds in crystal cell of monoclinic ZrO2
No.
Bond name
I α D E n α equationD E n α Theoretical covalent bond distance D T n α equation
Zr—Zr
2
c 0 0.531 10
Dn A =2R Zr [i ]- β lg(n A )
Zr—Zr
2
b 0 0.520 70
Dn B =2R Zr [i ]- β lg(n B )
Zr—Zr
2
a 0 0.514 50
Dn C =2R Zr [i ]- β lg(n C )
Zr—Zr
8
(1/2)(a 0 a 0 +c 0 c 0 -2a 0 c 0 cos β )1/2
0.398 26
Dn D =2R Zr [i ]- β lg(n D )
Zr—Zr
8
(1/2)(a 0 a 0 +b 0 b 0 )1/2
0.366 01
Dn E =2R Zr [i ]- β lg(n E )
Zr—Zr
8
(1/2)(b 0 b 0 +c 0 c 0 )1/2
0.371 89
Dn F =2R Zr [i ]- β lg(n F )
Zr—O
8
(1/4)(a 0 a 0 +b 0 b 0 +c 0 c 0 -a 0 c 0 cos β )1/2
0.237 90
Dn G =R Zr [i ]+R O [k ]- β lg(n G )
O—O
8
(1/2)c 0
0.265 55
Dn H =2R O [k ]- β lg(n H )
O—O
8
(1/2)b 0
0.260 35
Dn I =2R O [k ]- β lg(n I )
O—O
8
(1/2)a 0
0.257 25
Dn J =2R O [k ]- β lg(n J )
Zr—O
16
(1/4)[a 0 a 0 +b 0 b 0 +c 0 c 0 -a 0 c 0 cos(180-β )]1/2
0.213 64
Dn k = R Zr [i ]+R O [k ]- β lg(n K )
O—Zr
8
(1/4)(a 0 a 0 +b 0 b 0 +c 0 c 0 -a 0 c 0 cos β )1/2
0.237 90
Dn L =R Zr [i ]+R O [k ]- β lg(n L )
O—Zr
8
(1/4)[a 0 a 0 +b 0 b 0 +c 0 c 0 -a 0 c 0 cos(180-β )]1/2
0.213 64
Dn M =R Zr [i ]+R O [k ]- β lg(n M )
O—Zr
8
(1/4)[a 0 a 0 +b 0 b 0 +c 0 c 0 -a 0 c 0 cos(180-β )]1/2
0.213 64
Dn N =R Zr [i ]+R O [k ]-β lg(n N )
β is degree of angle of a and c axes
表4 m-ZrO2晶胞中各离子的电子结构参数
Table 4 Electronic structure parameters on crystal cell of monoclinic ZrO2
I α D E n α D T n α n α |D E n α -D T n α |
2
0.531 10
0.530 71
0.000 2
0.000 39
2
0.520 70
0.520 31
0.000 3
0.000 39
2
0.514 50
0.514 11
0.000 4
0.000 39
8
0.398 26
0.397 87
0.018 1
0.000 39
8
0.366 01
0.365 62
0.051 4
0.000 39
8
0.371 89
0.371 50
0.042 5
0.000 39
8
0.237 90
0.237 51
0.309 8
0.000 39
8
0.265 55
0.265 16
0.011 9
0.000 39
8
0.260 35
0.259 96
0.014 1
0.000 39
8
0.257 25
0.256 86
0.015 6
0.000 39
16
0.213 64
0.213 25
0.680 3
0.000 39
8
0.237 90
0.237 51
0.309 8
0.000 39
8
0.213 64
0.213 25
0.680 3
0.000 39
8
0.213 64
0.213 25
0.680 3
0.000 39
D |=0.000 39 nm; σ Zr =13; σ O =1
3 结论
采用余氏理论进行t/m异相界面的电子密度计算, 计算结果揭示了余氏理论和程氏理论可以在“异相界面平均价电子密度连续”这一结合点上实现衔接。
参考文献
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