稀有金属 2020,44(09),1003-1008 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20060021

Al-Fe-Ce合金熔体结构及主要强化相形成的EET分析

屈华 刘伟东 蒋新宇 娄琦 屈赫

辽宁工业大学材料科学与工程学院

摘 要：

在较慢冷却条件下，Al-Fe合金熔体中面心立方结构的近程有序原子集团占主导地位。基于EET(empirical electron theory of solids and molecules）理论，计算了Al-Fe-Ce合金熔体中fcc结构近程有序原子集团Al-Fe,Al-Ce,Al-Fe-Ce，α-Al和主要析出相Al3Fe,Al6Fe,Al8Fe4Ce和Al4Ce的价电子结构，分析了Ce对Al-Fe合金熔体和主要强化相形成的影响。研究发现：Al-Fe最强键的n1α-Al--Fe(n1为共价电子对数）比α-Al的n1α-Al大14.2%,Al-Fe近程有序原子集团为二元AlFe相的形成提供了形核条件。Al-Ce,Al-Fe-Ce最强键的n1α-Al-Ce,n1α-Al-Fe-Ce分别比AlFe的n1α-Al-Fe大38.2%,39.3%,Ce添加促进了Al-Ce,Al-Fe-Ce原子集团的形成，减少了Al-Fe原子集团，为AlCe,AlFeCe相的形成提供了形核条件。对于Al-Fe合金，由于FAl6Fe(F为结构单元总成键能力）小于FAl3Fe，所以Al6Fe相优先形成。对于Al-Fe-Ce合金，由于FAl8Fe4Ce<FAl4Ce<FAl6Fe，所以优先形成的细小短棒状Al8Fe4Ce相可消耗Fe原子，进而减少了粗大针状、团球状Al3Fe,Al6Fe相的形成。Al8Fe4Ce最强键的n1Al8Fe4Ce与Al3Fe最强键的n1Al3Fe相近，Al4Ce最强键的n1Al4Ce与Al6Fe最强键的n1Al6Fe相近。Al4Ce强弱键键合力差距较大，Al8Fe4Ce键络分布较均匀，不存薄弱键合环节。

关键词：

Al-Fe合金;Ce添加;熔体结构;强化相;价电子结构;

中图分类号： TG146.21

作者简介：屈华（1972-），女，辽宁沈阳人，博士，副教授，研究方向：金属材料价键理论、铝合金，电话：0416-4199415,E-mail:liutongzi@sina.com;

收稿日期：2020-06-16

基金：辽宁省科技厅辽宁省科学技术计划项目(SY2016008)资助;

Melt Structure and Formation of Main Strengthening Phases in Al-Fe-Ce Alloy with EET Theory

Qu Hua Liu Weidong Jiang Xinyu Lou Qi Qu He

School of Materials Science and Engineering,Liaoning University of Technology

Abstract：

Under slower cooling conditions,the short range ordered atomic groups with face-centered cubic structure in Al-Fe alloy melt were dominant. Based on the empirical electron theory(EET)of solids and molecules,the valence electron structures of the FCC type short range ordered atomic groups Al-Fe,Al-Ce,Al-Fe-Ce,α-Al and the main precipitates Al3 Fe,Al6 Fe,Al8 Fe4 Ce,Al4 Ce in Al-Fe-Ce alloy were calculated,furthermore,the effects of Ce on melt structure and formation of main strengthening phases of Al-Fe alloy were analyzed. The covalent electron pairs n1α-Al-Feof the strongest bond of Al-Fe was 14.2% larger than that of α-Al,the short range ordered atomic group of Al-Fe provided nucleation conditions for the formation of binary AlFe phase. The n1α-Al-Ceand n1α-Al-Fe-Cevalues of the strongest bond of Al-Ce and Al-Fe-Ce were 38.2% and 39.3% higher than that of Al-Fe,respectively,Ce addition promoted the formation of Al-Ce and Al-Fe-Ce atomic groups,reduced Al-Fe atomic groups,and provided nucleation conditions for the formation of AlCe and AlFeCe phases. For Al-Fe alloys,since the total banding ability of structural unit FAl6 Fewas less than FAl3 Fe,so the Al6 Fe phase was formed preferentially. For Al-Fe-Ce alloy,because of FAl8 Fe4 Ce<FAl4 Ce<FAl6 Fe,therefore,small and short rod-like Al8 Fe4 Ce phase was preferentially formed,which consumed Fe atoms,reduced the formation of thick spicelike,spherical Al3 Fe and Al6 Fe phases. The bond force of the strongest bond of Al8 Fe4 Ce was similar to that of Al3 Fe,and Al4 Ce was similar to that of Al6 Fe. The strong and weak bond strength of Al4 Ce varied greatly,while the bond distribution of Al8 Fe4 Ce was more uniform,without weak bonding links.

Keyword：

Al-Fe alloy; Ce addition; melt structure; strengthening phase; valence electron structure;

Received： 2020-06-16

Al-Fe合金凝固速度较慢时会形成粗大针状、硬而脆的稳定相Al₃Fe，凝固速度较快时会形成团球状的亚稳相Al₆Fe ^[1,2] 。Al-Fe-Ce合金是在快速凝固技术基础上发展起来的新型耐热铝合金 ^[3] 。Al₄Ce,Al₈Fe₄Ce是Al-Fe-Ce合金中常见的较理想的二元、三元热稳定强化相。东方等 ^[4] 认为Ce添加能将粗大针状Fe相转变成细小短棒状Fe相。王嘉婧等 ^[5] 认为Ce在固液界面前沿液相层富集形成过饱和固溶体并吸附Fe，减少Fe原子进入Al基体，抑制富铁相的生长。Zhang等 ^[6,7] 研究发现，在Al-FeCe合金液中存在Al-Fe,Al-Ce化学键所导致的化学短程有序结构。Wang等 ^[8] 认为，在液态Al₈₀Fe₂₀合金中存在大量的短程有序结构单元。以往在研究纯铝熔体微观结构演变及液固相关性时发现，在快速冷却条件下，无序结构中占主导地位，同时存在BCC结构和菱形对称结构；在较慢冷却条件下，FCC结构单元占主导地位 ^[9,10,11] 。潘海成等 ^[12] 计算了含微量Sc、Zr的Al-Fe合金熔体的价电子结构，发现Sc,Zr和Al原子有更强烈的交互作用，导致了Al-Sc,Al-Zr和Al-Sc-Zr的偏聚，进而促进了Al₃Sc,Al₃Zr和Al₃(Zr_xSc_1-x）粒子的形成。

本文基于EET理论（empirical electron theory of solids and molecules) ^[13] 及其BLD(bond length differ‐ence）分析法 ^[14] ，计算了Al-Fe-Ce合金熔体中近程有序原子集团及主要强化相Al₃Fe,Al₆Fe,Al₈Fe₄Ce和Al₄Ce的价电子结构，分析了Ce对Al-Fe合金熔体及主要强化相形成的影响。

1 合金熔体的价电子结构

固溶体合金凝固最显著的特点在于异分结晶，Al-Fe-Ce合金凝固前，在其熔体中存在大量的结构起伏和成分起伏。从合金组成元素和凝固后存在的主要强化相看，在较慢冷却条件，Al-Fe-Ce合金凝固前，其熔体中主要存在与室温下FCC型α-Al结构极为相近的含Fe,Ce近程有序原子集团和纯Al原子集团，即Al-Fe,Al-Ce,Al-Fe-Ce和α-Al ^[9,10,11] 。因此，用EET理论计算这些近程有序原子集团的价电子结构时，本文用α-Al的点阵常数（a=0.40494 nm）作近似计算。

考虑晶体结构的对称性，计算合金熔体中α-Al,Al-Fe,Al-Ce,Al-Fe-Ce近程有序结构的价电子结构采用图1所示的结构模型。在Al-Fe,Al-Ce结构中，Fe或Ce原子放置在前后对称的两个面心位置；在Al-Fe-Ce中，将Fe,Ce原子放置在上下、前后两个面心位置。

图1 Al-Fe-Ce合金熔体的结构模型

Fig.1 Structure model of Al-Fe-Ce alloy melt

(a）α-Al;(b）α-Al-Fe(Ce);(c）α-Al-Fe-Ce

在1个Al-Fe-Ce结构计算单元内有2个Al原子、1个Fe原子、1个Ce原子，可形成表中7种不可忽略的共价键。这7种共价键的键名D_α^u-v（α=1,2…7;u和v分别代表组成α键的2个原子）及其实验键距D_α和等同键数I_α见表1。

Al-Fe-Ce结构的实验键距D_α为

式中，σ，R_σ^Ce(1),R_σ^Al(1),R_σ^Fe(1)分别为Ce,Fe,Al原子所处的杂阶及其所在杂阶的单键半距，n₁,n₂…n₇分别为D₁^Ce-Al,D₂^Ce-Fe…D₇^Fe-Fe键上的共价电子数。β值按EET假设3试算选取。

令r_α′=n_α′/n₁（α′=2,3…7），则有

令Σn_c^σ为1个Al-Fe-Ce结构计算单元中全部Al,Fe,Ce原子于其σ杂阶上的共价电子数之和，则有∑n_c^σ=2n_c^Al+n_c^Fe+n_c^Ce,n _c^Al,n _c^Fe,n _c^Ce为Al,Fe,Ce于其σ杂阶上的共价电子数。在1个Al-Fe-Ce结构单元内所有共价键上的共价电子数之和等于该结构单元内所有原子贡献的共价电子数，即∑n_c^σ=∑I_αn_α=n₁∑I_αr_α，则有

联立式（2）与式（3），可求Al-Fe-Ce结构内各共价键上的共价电子数n_α。将解出的n_α代入EET的键距方程，可得Al-Fe-Ce的理论键距为

当Al-Fe-Ce结构中各共价键的理论键距与实验键距之差 时，所对应原子状态就是其组成原子实际可能存在的状态。AlFe,Al-Ce,Al-Fe-Ce和α-Al近程有序结构的价电子结构计算结果见表1。

2 主要析出相的价电子结构

较慢冷却时，Al-Fe-Ce合金凝固过程中主要析出亚稳相Al₆Fe、平衡相Al₃Fe,Al₈Fe₄Ce和Al₄Ce。

2.1 Al3Fe相的价电子结构计算

Al₃Fe相的结构如图2，空间群为C12/m1，点阵常数a=1.5492nm,b=0.8078 nm,c=1.2471 nm，单胞中含有A1₁原子2个、Al₂～Al₁₀原子各4个、Al₁₁～Al₁₅原子各8个、Fe₁～Fe₄原子各4个，Fe₅原子8个。A_l原子占据2d,Al₂原子占据4g,Al₃～Al₁₀原子占据4i,Al₁₁～Al₁₅原子占据8j,Fe₁～Fe₄原子占据4i,Fe₅原子占据8j位置 ^[2] 。

依据EET理论分析可知，在Al₃Fe结构单元中共有99种不可忽略的共价键，做EET理论BLD分析，可计算Al₃Fe组成原子之间所成99条共价键上的共价电子对数n_α和理论键距^-D_α及键距差ΔD_α。表2给出了Al₃Fe相ΔD_α最小时的前10种强键的共价电子对数。

表1 Al-Fe-Ce合金熔体FCC型近程有序的价电子结构  下载原图

Table 1 Valence electron structure of FCC type short-range order of Al-Fe-Ce alloy melt

图2 Al3Fe的晶体结构模型

Fig.2 Crystal structure model of Al₃Fe

文献 [ 15] 定义结构单元总成键能力F=∑n_αf_αI_α，其中f_α为构成α键的两个原子的成键能力的算术平均值。对于Al₃Fe而言，其结构单元总成键能力F=∑n_αf_αI_α=729.87。

2.2 Al6Fe相的价电子结构计算

Al₆Fe相的结构如图3，空间群为Ccm21，点阵常数a=0.64 nm,b=0.74 nm,c=0.88 nm，单胞中含有A1₁和Al₃原子各8个、Al₂和Al₄原子各4个、Fe原子4个。A1₁,Al₃原子占据8b,A1₂,Al₄和Fe原子占据4a位置 ^[2] 。

在Al₆Fe结构单元中内共有22种不可忽略的共价键，表3给出了Al₆Fe相ΔD_α最小时的前10种强键的共价电子对数。对于Al₆Fe而言，F=294.75。

2.3 Al4Ce相的价电子结构计算

Al₄Ce相的结构如图4，空间群为I₄/mmm，点阵常数a₀=0.4365nm,c₀=0.1010 nm，单胞中含有A1₁和Al₂原子各4个、Ce原子2个。A1₁原子占据4d,A1₂原子占据4e,Ce原子占据2a位置 ^[16] 。

表2 Al₃Fe相的价电子结构  下载原图

Table 2 Valence electron structure of Al₃Fe phase

图3 Al6Fe的晶体结构模型

Fig.3 Crystal structure model of Al₆Fe

表3 Al₆Fe相的价电子结构  下载原图

Table 3 Valence electron structure of Al₆Fe phase

图4 Al4Ce的晶体结构模型

Fig.4 Crystal structure model of Al₄Ce

由EET理论分析可知，在Al₄Ce结构单元中共有11种不可忽略的共价键，表4给出了Al₄Ce相ΔD_α最小时的前4种强键的共价电子对数。对于Al₄Ce而言，F=262.67。

2.4 Al8Fe4Ce相的价电子结构计算

表4 Al₄Ce相的价电子结构  下载原图

Table 4 Valence electron structure of Al₄Ce phase

Al₈Fe₄Ce相的结构如图5，空间群为I₄/mmm，点阵常数a=0.886 nm,b=0.886 nm,c=0.508 nm，单胞中含有A1₁和Al₂及Fe原子各8个、Ce原子2个。A1₁原子占据8j,A1₂原子占据8j,Ce原子占据2a,Fe原子占据8f位置 ^[16] 。

在Al₈Fe₄Ce结构单元中有11种不可忽略的共价键，表5给出了Al₈Fe₄Ce相ΔD_α最小时的前5种强键的共价电子对数。对于Al₈Fe₄Ce而言，F=165.19。

3 价电子结构计算结果分析

n_α为组成结构的原子所成的α共价键的共价电子对数，表征了组成α共价键的原子间的键合力。n₁表征了最强键的键合力，其值愈大，结构单元愈稳定。总成键能力F的大小可表征相析出的先后顺序，在非平衡凝固时F小的先析出 ^[15] 。

3.1 Ce对合金熔体结构的影响

图5 Al8Fe4Ce的晶体结构模型

Fig.5 Crystal structure model of Al₈Fe₄Ce

表5 Al₈Fe₄Ce相的价电子结构  下载原图

Table 5 Valence electron structure of Al₈Fe₄Ce phase

Al-Fe合金熔体中只存在α-Al,Al-Fe两种近程有序原子集团，Al-Fe最强键由Al-Al原子形成，其键合力n₁^α-Al-Fe(0.2382）比α-Al的n₁^α-Al(0.2086）大14.2%,Fe-Al原子形成第二强键，键合力为n₂^α-Al-Fe(0.2111），说明在Al-Fe合金熔体中存在Al-Fe近程有序原子集团，其为Al Fe相形成提供了结构条件。

添加Ce后，Al-Fe合金熔体中近程有序原子集团的种类发生了变化，由表1的计算结果可知，n₁^α-Al-Ce(0.3292),n₁^α-Al-Fe-Ce(0.3317）分别比n₁^α-Al-Fe(0.2382）大38.2%,39.3%，说明优先形成Al-Ce,Al-Fe-Ce原子集团，同时减少了Al-Fe原子集团。Al-Ce,Al-Fe-Ce原子集团为二元Al Ce相、三元Al Fe Ce相的形成提供了结构起伏和成分起伏。

3.2 Ce对合金主要强化相形成的影响

由总成键能力F的定义可知，F是表征凝固时相的结晶顺序的价电子结构参数。由总成键能力F的计算可知，

对于Al-Fe合金，非平衡凝固时，由于 ，所以Al₆Fe相优先形成，随着冷却速度的减少，Al₃Fe相少量析出，在近平衡条件下，Al₃Fe相优先形成。分布在α-Al基体中的硬脆的、粗大的针状或针片状的Al₃Fe相对合金基体割裂作用较强，而快凝形成的亚稳Al₆Fe相呈团球状，可以改善对合金基体的割裂作用 ^[3,17] 。

对于Al-Fe-Ce合金，非平衡凝固时，由总成键能力F值可知， ，所以优先形成Al₈Fe₄Ce相，其次形成Al₄Ce，然后形成Al₆Fe相。优先形成的Al₈Fe₄Ce相消耗了Fe原子，因此减少了Al₆Fe相的形成。优先形成的细小短棒状均匀分布于晶内的三元热稳定Al Fe Ce相，一方面可抑制富铁相的生长，另外可细化晶粒，提高合金的性能 ^[3] 。

3.3 Al8Fe4Ce与Al4Ce的价电子结构比较

由表4可知，在Al₄Ce晶体结构中，Al₂与Al₂形成最强键 ,Al₁与Al₂形成次强键 ,Ce与Al₂形成键合力很弱的第3强键 ，强弱键键合力差距很大，整个键络存在薄弱。由表5可知，在Al₈Fe₄Ce晶体结构中，以Al为中心，Ce和Fe穿插其中形成了结构紧密的正交结构。两个相互近邻的Al₁形成最强键（n₁^Al8^Fe4^Ce=0.9611），第2强键到第5强键的键合力依次下降，但不存在特别薄弱的键合环节，整个键络分布较均匀。

强化相的最强键键合力越大，对基体中位错的运动和晶界的滑移的阻碍作用越强 ^[15] 。 相近， 相近，考虑第二相形态对基体的割裂作用，优先选择Al₈Fe₄Ce和Al₄Ce是合理的。

4 结论

1.从最强键键合力看，Ce添加可改变Al-Fe合金熔体中近程有序原子集团的种类，促进Al-Ce,Al-Fe-Ce原子集团的形成，为Al Ce,Al Fe Ce相的形成提供了成分和结构条件。

2.从总成键能力看，Al-Fe合金添加Ce可促进Al₈Fe₄Ce和Al₄Ce相的形成，减少Al Fe相的形成。与Al₄Ce相比，Al₈Fe₄Ce相的共建键络不存在薄弱环节，且最强键的键合力大于Al₄Ce的最强键的键合力。

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