简介概要

稀土元素对La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6储氢合金性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：刘丽琴唐睿柳永宁

文章页码：871 - 875

关键词：储氢合金；放电容量；循环稳定性；稀土元素

Key words：hydrogen storage alloy; discharge capacity; cycle stability; rare earth element

摘要：以La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金为基材，采用感应熔炼法制得以Ce， Pr， Nd部分替代La的系列储氢合金。 3种稀土元素的加入对合金的组织没有本质的影响。与La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6的相组成相似，新合金也是在主相LaNi₅中含有LaNi₃第二相，且随着Ce，Pr，Nd替换量的增多， LaNi₃相所占比例升高。在La_0.8-xRE_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金中，当Pr替换至x=0.2时，新合金基本保持La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6的放电容量375mA·h/g；其他添加比例及添加元素都在一定程度上降低了新合金的放电容量。加入Ce和Pr普遍提高放电电位，而Nd对放电电位的影响不大。 La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6的容量衰减速率为1.07mA·h/(g·cycle)，当Ce， Pr, Nd分别替换至x=0.3, 0.6, 0.6时，新合金的容量衰减速率依次降低到0.566， 0.625, 0.453mA·h/(g·cycle)，循环稳定性有了很大提高。

Abstract: A new series hydrogen storage alloys with elements Ce, Pr and Nd replacing La in alloy La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6 were obtained by electric induction melting. The addition of three rare earth elements has no significant influence on microstructures of the new alloys and the microstructures of new alloys are similar to that of La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6, LaNi₅ phase with LaNi₃ is as secondary phase; LaNi₃ phase increases with the increases of amount of Ce, Pr, Nd. In La_0.8-xRE_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6 alloys the discharge capacities of the new alloys keep no change on 375mA·h/g, with only Pr addition to x=0.2; the other elements make the capacities decrease. The introduction of Ce, Pr makes the discharge voltage increases, while Nd shows less effect. Compared with the capacity decay rate of 1.07mA·h/(g·cycle) for the alloy La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6, the capacity decay rates of the new alloys are 0.566, 0.625 and 0.453mA·h/(g.cycle) with Ce, Pr and Nd addition to x=0.3, 0.6 and 0.6, respectively, which shows the stability of charging/discharging cycle is improved obviously.

中国有色金属学报 2003,(04),871-875 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.011

稀土元素对La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6储氢合金性能的影响

刘丽琴唐睿柳永宁

西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室西安710049 ,西安710049 ,西安710049

摘要：

以La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6合金为基材,采用感应熔炼法制得以Ce,Pr,Nd部分替代La的系列储氢合金。3种稀土元素的加入对合金的组织没有本质的影响。与La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6的相组成相似,新合金也是在主相LaNi5中含有LaNi3第二相,且随着Ce,Pr,Nd替换量的增多,LaNi3相所占比例升高。在La0.8-xRExMg0.2Ni2.8Co0.6合金中,当Pr替换至x=0.2时,新合金基本保持La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6的放电容量375mA·h/g;其他添加比例及添加元素都在一定程度上降低了新合金的放电容量。加入Ce和Pr普遍提高放电电位,而Nd对放电电位的影响不大。La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6的容量衰减速率为1.07mA·h/(g·cycle),当Ce,Pr,Nd分别替换至x=0.3,0.6,0.6时,新合金的容量衰减速率依次降低到0.566,0.625,0.453mA·h/(g·cycle),循环稳定性有了很大提高。

关键词：

储氢合金;放电容量;循环稳定性;稀土元素;

中图分类号： TG139.7

作者简介：刘丽琴(1979),女,硕士研究生.西安交通大学材料学院,710049;电话:0292669071;

收稿日期：2002-09-09

Effects of rare earth elements on properties of La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6 hydrogen storage alloy

Abstract：

A new series hydrogen storage alloys with elements Ce, Pr and Nd replacing La in alloy La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6 were obtained by electric induction melting. The addition of three rare earth elements has no significant influence on microstructures of the new alloys and the microstructures of new alloys are similar to that of La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6, LaNi5 phase with LaNi3 is as secondary phase; LaNi3 phase increases with the increases of amount of Ce, Pr, Nd. In La0.8-xRExMg0.2Ni2.8Co0.6 alloys the discharge capacities of the new alloys keep no change on 375 mA·h/g, with only Pr addition to x=0.2; the other elements make the capacities decrease. The introduction of Ce, Pr makes the discharge voltage increases, while Nd shows less effect. Compared with the capacity decay rate of 1.07 mA·h/(g·cycle) for the alloy La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.6, the capacity decay rates of the new alloys are 0.566, 0.625 and 0.453 mA·h/(g.cycle) with Ce, Pr and Nd addition to x=0.3, 0.6 and 0.6, respectively, which shows the stability of charging/discharging cycle is improved obviously.

Keyword：

hydrogen storage alloy; discharge capacity; cycle stability; rare earth element;

Received： 2002-09-09

用于Ni-MH电池的储氢合金对电池循环寿命、放电容量和高倍率放电性能等都有很大的影响, 因此储氢电极合金要求有高的放电容量、长久的循环寿命、适当低的氢分解压、良好的活化性能和抗氧化性能等 ^[1,2] 。当前, 实际应用的储氢材料主要有稀土系AB₅型合金和Ti(Zr)系合金 ^[3] 。从材料成本、低温性能、高倍率放电性能与活化性能等方面看, AB₅型合金要优于Ti(Zr)型合金, 但是AB₅型合金的放电容量相对较低, 提高AB₅型合金的容量是此类合金所面临的重要问题。 Kohno等 ^[4] 报道了La₅Mg₂Ni₂₃ 的放电容量是AB₅ 型合金的1.3倍。 Tang等 ^[5] 研究了La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金, 获得了放电容量高达380 mA·h/g的结果, 但是这种合金的不足之处是循环稳定性较差。 Sridhar ^[6] 研究了用Ce代替合金中部分La, Adzic ^[7] 和邓凌峰 ^[8] 用Co代替合金中部分Ni, 以及Sakai ^[9] 在混合稀土中加大Ce和Nd对La的比例, 结果虽然都在一定程度上降低了合金的放电容量, 但是也都提高了MH电极的循环寿命, 是值得借鉴的方法。 Jiang ^[10] 研究了改变La, Ce, Nd, Pr的比例, RE(NiCoMnTi)₅所能达到的最高容量为290mA·h/g, 而循环稳定性有很大提高。 Guo等 ^[11] 研究发现在AB₅合金中添加Nd和Ce, 可以提高循环寿命。 Chen等 ^[12] 指出, Pr的摩尔分数为20%左右的合金比10%左右的有更好的放电容量、放电性能和循环稳定性, 总体上Pr对合金循环寿命也是有很大影响的。为此, 本文作者研究通过添加稀土元素Ce, Pr, Nd, 以提高La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金的循环稳定性。

1 实验

在文献 [ 6] 研究La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金的基础上, 按表1所给出的比例采用稀土Ce, Pr, Nd替代一定量的La, 在Ar气保护下感应熔炼制得新合金。上述材料纯度均在99.9%以上。取部分合金在D/max-3A型X射线衍射仪(CuK_α靶)测试合金的相结构, 在MeF-3光学显微镜下观测合金金相组织。再将其余合金机械粉碎并过孔径为105 μm的筛。称取0.5 g合金粉, 与一定的导电介质乙炔黑、粘结剂PVA等制成负极极片; Ni(OH)₂正极极片以大于4倍容量制得; 电解液采用6 mol/L KOH碱液。采用DC-5D型电池容量测试仪测试电池的充放电特性, 其充放电恒流范围为0～80 mA时, 分辨率为0.02 mA; 0～3 A时, 分辨率为1 mA; 电压测量范围0～8 V时, 分辨率为1 mV。充放电制度为: 充电电流100 mA/g, 充电时间4 h, 放电电流60 mA/g, 截止电压1.0 V, 每次充放电后的时间间隔10 min; 循环稳定性的测量在1 C充放电流下进行。

表1 不同试样的x值

Table 1x value in different alloys

Sample No.	La_0.8-xCe_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xPr_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xNd_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6
1	0	0	0
2	0.1	0.2	0.3
3	0.2	0.4	0.4
4	0.4	0.6	0.6
5			0.8

2 结果与分析

2.1 稀土元素对合金组织的影响

图1所示为加Pr合金的XRD谱。含Nd和Ce的合金有相似的结果, 这里只以已含Pr的合金为例说明相结构。可以看出新合金组成相为LaNi₅和LaNi₃, 随着Pr添加量的加大, LaNi₃的衍射强度增加, 表明其比例在增大。图2(a)为纯镧基La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金的显微组织照片, 主相即白色相为LaNi₅, 灰色相则是组成为La₅Mg₂Ni₂₁的LaNi₃第二相 ^[5] ; 图2(b)～(d)分别为添加Ce, Pr, Nd后的合金显微组织照片。

与图2(a)相比, 加入Ce, Pr后的新合金组织仍由LaNi₅主相和LaNi₃第二相2种相组成。随着Ce, Pr的增多, 灰色相的比例也在加大。不同稀土元素的加入, 对合金相组成的影响基本是相似的。

2.2稀土元素对电池放电电压的影响

图3所示为以不同比例Ce, Pr, Nd代替纯La后新合金的放电曲线。采用的是第3周期。而表2是根据中点电位法得到的各曲线放电电压。

图1 3种合金的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of three kinds of alloys

(a)—La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(b)—La_0.6Pr_0.2Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(c)—La0.4Pr0.4Mg0.2Ni2.8Co0.6

图2 不同稀土元素组成的合金显微组织

Fig.2 Microstructures of alloys with different rare earth elements

(a)—La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(b)—La_0.6Ce_0.2Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(c)—La_0.4Pr_0.4Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(d)—La_0.4Nd_0.4Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6

图3 不同比例的稀土元素代替La的合金放电曲线

Fig.3 Discharge curves of alloys replacing La by Ce, Pr and Nd

(a)—La_0.8-xCe_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(b)—La_0.8-xPr_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(c)—La0.8-xNdxMg0.2Ni2.8Co0.6

结合图3和表2可以看出, 加入Ce和Pr的新合金放电电位普遍有所提高, 而Nd对新合金的放电电位的影响不大。但是添加Ce虽然明显提高了放电电位, 其放电平台却不稳定, 平台斜率随着Ce含量的增加而快速变大。当Pr替换到x=0.2时的新合金放电曲线基本重合于La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6, 而Pr替换至x=0.4时的新合金的放电电压则提高到了1.29 V, 而且放电平台也相对平稳。 Nd的加入虽没有改变放电电压, 但是放电平台却随着Nd的增加而变窄, 变得不稳定。

表2 新合金的放电电压

Table 2 Discharge voltages of new alloys(V)

Sample No.	La_0.8-xCe_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xPr_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xNd_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6
1	1.27	1.27	1.27
2	1.28	1.27	1.28
3	1.30	1.29	1.27
4	1.32	1.30	1.26
5			1.28

2.3稀土元素对放电容量的影响

表3列出了新合金的放电容量变化。结合图3和表3, 可见Ce, Pr, Nd的加入都或多或少降低了合金的放电容量。具体地说, Ce降低放电容量的影响比较明显, Nd次之, 而Pr在一定含量范围内对放电容量影响不大。 Ce替换到x=0.2时的新合金(曲线3)放电容量已从纯镧的375 mA·h/g降低到322.1 mA·h/g; 同样, Nd替换至x=0.4时的新合金的放电容量也已经降低到了302.5 mA·h/g; 添加Pr对容量的影响相对较小, 曲线2中放电容量基本保持在375.6 mA·h/g的高度, 曲线3也还有355.2mA·h/g, Pr替换至x=0.6时的新合金(曲线4)的放电容量才有较大的降低。

表3 新合金的放电容量

Table 3 Discharge capacities ofnew alloys(mA·h/g)

Sample No.	La_0.8-xCe_xMg_0.2- Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xPr_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xNd_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6
1	375.6	375.6	375.6
2	353.6	375.7	359.0
3	322.1	355.2	302.5
4	265.6	304.3	284.2
5			266.4

2.4稀土元素对循环寿命的影响

图4所示为不同比例的Ce, Pr, Nd替代La得到的新合金放电容量与循环次数的关系。表4列出了合金放电容量随循环次数增加而衰减的速率。

表4 新合金的容量循环衰减速率

Table 4 Rates of capacity decay ofnew alloys(mA·h/(g·cycle))

Sample No.	La_0.8-xCe_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xPr_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6	La_0.8-xNd_x- Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6
1	1.074	1.074	1.074
2	0.814	0.963	0.824
3	0.751	0.904	0.679
4	0.566	0.625	0.453
5			0.315

图4中曲线2比较平缓, 即循环稳定性比较好, 同时放电容量也较其他新合金曲线高。结合表4看出添加Ce, Nd的合金其循环稳定性都较好, 如Ce, Nd替换至x=0.3和0.6时的新合金衰减速率分别为0.566, 0.453 mA·h/(g·cycle)。综合放电容量和循环稳定性, 图4(b)中Pr替换至x=0.2时的新合金储氢性能较好, 在1 C放电情况下放电容量达到344.7 mA·h/g的同时, 90次循环后其容量仅下降22%。

图4 新合金的放电容量与循环次数的关系

Fig.4 Relationship between discharge capacity and cycle number for new alloys

(a)—La_0.8-xCe_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(b)—La_0.8-xPr_xMg_0.2Ni_2.8Co_0.6;(c)—La0.8-xNdxMg0.2Ni2.8Co0.6

3 结论

1) 新合金的组织由主相LaNi₅和第二相LaNi₃组成, 且随着Ce, Pr, Nd替换量的增加, LaNi₃相增多。

2) Ce, Pr普遍提高合金放电电位, 当Ce, Pr分别替换至x=0.3和0.6时, 新合金放电电压依次提高到1.32, 1.30 V, 而Nd对放电电压影响不大。

3) Ce, Pr和Nd的加入都降低了新合金的放电容量, 但是Pr的影响相对小一些。当Ce, Nd分别替换至x=0.1和0.2时, 合金放电容量依次为353.6, 359.0 mA·h/g; Pr替换至x=0.2时的新合金其放电容量仍保持在La_0.8Mg_0.2Ni_2.8Co_0.6合金的375.6 mA·h/g水平。

4) Ce, Pr, Nd都能改善合金的循环稳定性, Ce, Pr, Nd分别替换至x=0.3, 0.6和0.6时的新合金的容量衰减速率依次为0.566, 0.625, 0.453mA·h/(g·cycle)。