纳米零价铁对酸性品红的脱除行为

任海萍，吴柳明，赵寿春

(济南大学 化学化工学院，山东 济南，250022)

摘  要：采用液相还原法制备零价纳米铁粒子；用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征该样品的晶体结构、颗粒形貌与尺寸；研究温度、酸性品红初始浓度、纳米零价铁加入量及溶液pH值对零价纳米铁粒子脱除酸性品红的影响，并对酸性品红的脱除机理进行讨论。研究结果表明：纳米零价铁颗粒为球形，单个颗粒粒径小于100 nm；纳米零价铁对酸性品红有很好的脱除作用，酸性品红的脱除率随温度的升高、纳米零价铁用量的增加以及酸性品红初始浓度的降低而逐渐增大；纳米零价铁对酸性品红有吸附和降解的双重作用，而以降解作用为主。

关键词：纳米零价铁；酸性品红；脱除

中图分类号：O647.3         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)02-0307-04

Removal of acid fuchsine using nanoscale zero valent iron

REN Hai-ping, WU Liu-ming, ZHAO Shou-chun

(School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

Abstract: Nanoscale zero valent iron particles were synthesized by reductive method in aqueous phase. The crystal structure, morphology and size of the particles were characterized using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The influence of temperature, initial acid fuchsine concentration, nanoscale zero valent iron dosage and pH on the removal of acid fuchsine by the particles was studied, and the removal mechanism of acid fuchsine was discussed. The results show that the obtained nanoscale zero valent iron particles are mostly in spherical shape with less than 100 nm in size. The acid fuchsine can be removed by nanoscale zero valent iron particles efficiently. The efficiency of removing acid fuchsine from solution is increased with increasing temperature and the dosage of nanoscale zero valent iron particles and decreasing initial concentration of acid fuchsine. The mechanism of removing acid fuchsine by nanoscale zero valent iron particles may include dual functions of absorption and degradation, and the degradation may play a major role in the reaction.

Key words: nanoscale zero valent iron; acid fuchsine; removal

目前，水污染与防治已经成为全球关注的严重问题。废水中含有染料、氯代有机物、硝基化合物、重金属离子等各种污染物。能被微生物降解的物质一般毒性较低，且易处理，毒性大而又稳定性高的污染物往往很难被微生物降解，传统的污水处理工艺对这些有机物的降解效率很低。而且这类有毒物质具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，对人类的生存环境是一种严重的威胁。因此，开发低成本、高效率的污水处理技术成为水污染与治理领域的热点和重点。染料废水不易被微生物降解，是因为这一类废水中的有机染料化合物普遍含有1个或多个苯环，所以，难以用传统的化学和生物方法处理^[1-3]。用纳米零价铁处理染料废水是一种重要的方法^[4]。铁是地球上丰度最高的元素之一，而且廉价易得，开发环境纳米技术，将铁元素制成纳米颗粒，提高接触面表面积，从而利用铁表面的氧化还原作用去除污染物，正成为一项颇具前景的环境修复技术，为一些环境治理和环境保护问题提供一种性价比较高的解决方法。纳米零价铁具有纳米材料的特性，有特殊的表面活性，在处理染料废水时可以充分发挥其尺寸小，比表面积大的优势来达到很好的效果。近年来，有关用纳米零价铁还原降解水中氯代有机物^[5-7]、硝基化合物^[8-9]、重金属离子^[10-11]等的研究已经取得一定成效。

酸性品红(acid fuchsine)因其在溶液中电离出阳离子Na⁺，而其本身成为带负电荷的阴离子，称为酸性染色剂，主要用于生物染色剂，结缔组织染色剂及鉴定游离氯。酸性品红分子中的发色基团是3个烯基，助色团是氨基和磺酸基，具有较强的染色能力。酸性品红属于三苯甲烷类染料，结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环，并且为高共轭分子体系，降解存在一定难度。关于降解酸性品红的研究已有报道^[12-14]，在此，本文作者采用纳米零价铁脱除酸性品红。

1  实  验

1.1  仪器与试剂

仪器为：UV-2450紫外可见分光光度计(日本SHIMADZU制造)；80-1电动离心机(江苏省金坛市医疗仪器厂制造)；TS-2型脱色摇床(江苏海门市其林贝尔仪器制造有限公司制造)；ZKXF-1电热真空干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司制造)；PP-50专业酸度计(北京赛多利斯仪器系统有限公司制造)。

试剂为：硫酸亚铁(分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产)；硼氢化钠(上海天莲精细化工有限公司生产)；酸性品红(分析纯，天津市化学试剂公司生产)；水，为二次蒸馏水；其他试剂，均为分析纯。

1.2  纳米零价铁的制备

采用液相化学还原法制备纳米零价铁。将0.54 mol/L NaBH₄水溶液快速加入到0.27 mol/L FeSO₄·7H₂O溶液(溶剂为30%无水乙醇＋70%水)中，同时，用磁力搅拌器不断搅拌，使其混合均匀。Fe²⁺被NaBH₄还原成零价铁，可能的反应方程式如下^[15]：

→ Fe⁰↓+2B(OH)₃ +7H₂↑。

此反应式与文献[15]中Fe³⁺被NaBH₄还原成零价铁的原理相同。可见，随着反应的进行会有氢气逸出，加入NaBH₄后，继续搅拌30 min到不再产生气泡为止，说明还原反应结束。然后抽滤，固体用二次蒸馏水洗涤1次，再用乙醇和丙酮清洗数次，将清洗后的固体放入真空干燥箱中于60 ℃干燥10 h。将干燥后的纳米零价铁置于封闭的真空箱中备用。

1.3  实验操作

用二次蒸馏水配制一定浓度的酸性品红溶液。准确量取50 mL酸性品红溶液置于容器中，加入一定量的纳米零价铁，震荡，每隔一定时间取样，以4 000 r/min转速离心6 min后，用紫外可见分光光度计测定上层清液酸性品红的残留浓度。

2  结果与讨论

2.1  纳米零价铁的表征

2.1.1  纳米零价铁的粉末XRD分析

采用德国Bruker D8-ADVANCE X射线粉末衍射计(Cu K_α, 波长为0.154 178 nm，管电压为40 kV，管电流为50 mA，扫描速率为0.02 (?)/s)确定纳米零价铁的晶体结构。纳米零价铁的XRD谱如图1所示。可见，2θ为44.9?处的峰是α-Fe的衍射峰，这个峰比较宽，说明存在非晶相的铁。在2θ为35.8?处出现略高于噪音的微弱FeO衍射峰，也许是制备的纳米零价铁中存在微量的氧化产物所致。

图1  纳米零价铁的粉末XRD谱

Fig.1  XRD pattern of nanoscale zero valent iron

2.1.2  纳米零价铁的透射电镜

图2所示为采用JEM-100CXⅡ型透射电镜(加速电压为100 kV)观察到的纳米零价铁的形貌图。可见，链状形态是由球形的粒径小于100 nm单个纳米零价铁颗粒组成的，颗粒之间可能由于静磁相互作用而粘连成链状。

图2  纳米零价铁的透射电镜照片

Fig.2  TEM image of nanoscale zero valent iron

2.2  影响酸性品红脱除率的因素

2.2.1 温度对酸性品红脱除率的影响

    固定酸性品红的初始浓度为0.1 mmol/L，纳米零价铁的用量为1 g/L，改变反应温度，得到时间与酸性品红脱除率的关系如图3所示。从图3可以看出，随着温度的升高，纳米零价铁对酸性品红的脱除能力增强；操作温度由25 ℃升高到45 ℃时，酸性品红的最终脱除率由91.5%增加到99.4%。说明在同样条件下，温度升高20 ℃，脱除率可提高8%以上。

温度/℃：1—25；2—35；3—45

图3  不同温度下震荡时间与脱除率的关系

Fig.3  Relationship between time and removal percentage at different tempratures

2.2.2  酸性品红初始浓度对脱除率的影响

固定纳米零价铁的用量为1 g/L，在反应温度为 27 ℃时，改变酸性品红的初始浓度分别为0.05，0.1，0.2和0.3 mmol/L，得到不同初始浓度下震荡时间与酸性品红脱除率的关系如图4所示。从图4可以看出，初始浓度影响纳米零价铁对酸性品红的脱除效率。随着酸性品红初始浓度的增大，脱除率降低；当酸性品红的初始浓度由0.05 mmol/L增加到0.3 mmol/L时，其在30 min后的脱除率由89.7%降到74.5%，降低15%左右。

酸性品红初始浓度/(mmol?L^-1)：1—0.05；2—0.1；3—0.2；4—0.3

图4  不同酸性品红初始浓度下震荡时间与脱除率的关系

Fig.4  Relationship between time and removal percentage with different initial concentrations of acid fuchsine

2.2.3  纳米零价铁加入量对脱除率的影响

固定酸性品红的初始浓度为0.05 mmol/L，在反应温度为25 ℃时，改变纳米零价铁的用量，震荡20 min后测量吸光度，并计算脱除率。酸性品红脱除率与纳米零价铁用量的关系如图5所示。从图5可以看    出，在加铁入量小于1.4 g/L时，酸性品红的脱除率随着纳米零价铁的用量增多而逐渐升高；铁加入量为  1.4 g/L时，酸性品红的脱除率为96.3%；在铁加入量大于1.4 g/L时，脱除率增大趋势变缓，脱除率接近100%。测定结果表明不同浓度的酸性品红会引起溶液pH值在6.8~7.1范围内变动，溶液pH值在4~10之间对酸性品红的脱除影响很小。

图5  纳米零价铁用量对脱除率的影响

Fig.5  Influence of nanoscale zero valent iron dosage on removal percentage

2.2.4  讨  论

实验结果表明，纳米零价铁能有效脱除酸性品红。溶液中残余的酸性品红的减少表明它已转移到表面或者已经被降解。如何进一步区别这2种机理有待于深入研究。如果仅仅是表面吸附作用，那么，使用与纳米零价铁相同比表面积的其他物质也会取得类似效果。但本实验曾用比表面积为25 m²/g的α-Fe₂O₃做了脱除酸性品红的对比实验，结果表明它对酸性品红的吸附脱除作用远小于纳米零价铁对酸性品红的吸附脱除作用。所以，从结果推断纳米零价铁对酸性品红不仅有吸附作用，更主要的是降解作用。关于纳米零价铁降解酸性品红的生成产物的鉴定及降解原理有待进一步研究。

3  结  论

a. 粒径小于100 nm的纳米零价铁可通过简单的液相还原法在水相中合成，将其作为酸性品红的脱除剂，在20 min内脱除率高于98%。

b. 酸性品红的脱除率随着温度的升高、初始浓度的减小和纳米零价铁用量的增多而增大。而溶液的pH值对酸性品红的脱除影响较小。

c. 纳米零价铁对酸性品红的作用包括吸附和降解双重功能，而以降解作用为主。

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收稿日期：2007-09-12；修回日期：2007-11-06

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20677022)；济南大学博士科研启动基金资助项目(B0528)

通信作者：吴柳明(1953-)，女，湖南衡南人，教授，从事环境水化学研究；电话：0531-82765426；E-mail: chm_wulm@ujn.edu.cn