文章编号：1004-0609(2015)04-1012-06
Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的显微组织与性能
魏 祥1，陈志国1, 2，黄奇胜1
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；
2. 湖南人文科技学院 机电工程系，娄底 417000)
摘 要：采用XRD、SEM及EPMA等方法研究Fe2B-Mo2FeB2基系列金属陶瓷的显微组织与性能。结果表明：Fe2B-Mo2FeB2基系列金属陶瓷的相组成均为Fe2B相、Mo2FeB2相、Fe3B相及少量Fe基黏结相，C及Mo原子分别部分置换Fe3B相中的B及Fe原子是该相能稳定存在于室温的重要原因。随着Mo含量的增加，金属陶瓷的硬度略有提高，抗弯强度由371 MPa增至833 MPa，提高452 MPa，增幅达到121.8%；金属陶瓷中长棒状Mo2FeB2相与Fe3B相复合组织含量增加的同时，Fe2B相含量减少是金属陶瓷获得优异性能的原因。
关键词：Fe2B相；Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷；显微组织；性能
中图分类号：TG148；TB333 文献标志码：A
Microstructure and properties of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
WEI Xiang1, CHEN Zhi-guo1, 2, HUANG Qi-sheng1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Hunan University of Humanities,
Science and Technology, Loudi 417000, China)
Abstract: The microstructures and properties of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets were investigated by means of XRD, SEM, EPMA, and so on. The results show that Fe2B-Mo2FeB2 based cermets are composed of Fe2B, Mo2FeB2, Fe3B and a small amount of Fe based binder phase. The main reason why Fe3B, a metastable phase, is stable at room temperature is that some B and Fe atoms in Fe3B are replaced by C and Mo atoms, respectively. With the increase content of Mo, the hardness of cermets increases slightly, the transverse rupture strength is improved from 371 MPa to 833 MPa, the increasing rate is as high as 121.8%, the excellent property of cermets obtained is attributed to the increase of content of composed structure (Mo2FeB2+Fe3B), as well as the decrease of Fe2B phase content.
Key words: Fe2B phase; Fe2B-Mo2FeB2 based cermets; microstructure; property
过渡族金属硼化物具有高硬度、高熔点、优异的耐热性及耐腐蚀性等突出优点，从而使以它们为基的金属陶瓷材料在耐磨、耐高温及耐腐蚀等应用领域显示出巨大的发展潜力及广阔的应用前景[1-2]。
Mo2FeB2基金属陶瓷的硬度(80~92HRA)及抗弯强度(1.2~2.6 GPa)相当于硬质合金的，同时还具备优异的耐磨及耐高温等特性[3-4]。近年来，为了进一步提高该金属陶瓷的性能并扩大其应用范围，国内外学者为此做了大量的研究。庞旭明等[5]通过Mn的合金化并采用固体与分子经验电子理论的研究发现，Mn能提高金属陶瓷的硬度及抗弯强度，其原因是由于Mn降低了液相形成温度，改善了黏结相与硬质相之间的润湿性，同时由于共价电子对数na的增加，第三相的脆性也得到了改善；YU等[6]指出，V含量对金属陶瓷的组织与性能有重要影响，当添加2.5%V(质量分数)时，金属陶瓷的晶粒尺寸最小，并且其硬度(HRA90.6)与抗弯强度(2350 MPa)同时达到最大值；MA等[7]采用火焰喷涂技术制备了Mo2FeB2基金属陶瓷涂层，结果表明，该涂层不但具有较高的结合强度及较好的抗热震性，且其耐磨性比钢基体的提高了5.28倍。然而，一般认为[3]，为获得最佳的综合力学性能，Mo2FeB2基金属陶瓷中都应含有少量的Fe2B相作为烧结助剂，以便在较低的烧结温度下就能形成液相(Fe2B+ γ-Fe→L)而使Mo2FeB2基金属陶瓷快速致密化，避免在无Fe2B相存在时在更高温度烧结下金属陶瓷晶粒的快速粗化。但事实上，Fe2B相除了能充当烧结助剂的作用外，还拥有许多其他的优异性能。它是渗硼层显著提高金属表面硬度、耐磨性和耐蚀性的关键因素[8]，并且作为主要强化相还被广泛的应用于铸造耐磨合金[9]、耐磨堆焊合金[10]等材料中。此外，Fe2B基金属陶瓷的硬度最高可达1500 HV，是优良的耐磨材料[11]。与Mo2FeB2相相比，Fe2B相仅含Fe、B两种来源广泛且十分廉价的元素，性价比较高。但迄今为止，将Fe2B相与Mo2FeB2相共同作为主要强化相以制得Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的研究鲜见报道。
本文作者在成功制备Fe2B-Mo2FeB2基系列金属陶瓷的基础上，对其显微组织与性能进行研究，以期为研制高性价比的硼化物基金属陶瓷提供实验数据和理论依据。
1 实验
本实验中以FeB粉(＜45 μm)、Mo粉(＜10 μm)、羰基铁粉(＜10 μm)及石墨(＜74 μm)为原料，按表1 所示的成分配制4种用于制备Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷所需的混合料，并添加所配混合料总质量0.5%(质量分数)的硬脂酸锌作为成型剂。将混合料在QM-2型滚筒球磨机中以325 r/min的转速球磨18 h后，过孔径为0.6 mm的筛，再以120 MPa的压力将混合料双向压制成50 mm×10 mm×10 mm的压坯，在HX-ZK-30型真空烧结炉中烧结，真空度大于10 Pa，烧结工艺如图1所示。
表1 金属陶瓷的化学成分
Table 1 Chemical composition of cermets
图1 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的烧结工艺
Fig. 1 Sintering process of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
采用D/Max 2500型X射线衍射仪(XRD)对金属陶瓷进行物相分析，扫描速度为8 (°)/min；利用KYKY-2800型扫描电镜(SEM)观察金属陶瓷的显微组织及断口形貌；采用JXA-8230型电子探针显微分析仪(EPMA)对金属陶瓷的物相进行成分分析；在HR-150A型手动洛氏硬度计上测量金属陶瓷的硬度，载荷为588 N；通过Instron3369型材料力学试验机进行三点弯曲抗弯强度测试，其中试样的尺寸为20 mm×6.5 mm×5.25 mm，跨距为14.5 mm，加载速率为0.2 mm/min。
2 结果与讨论
2.1 金属陶瓷的相组成及显微组织
图2所示为4种Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷的XRD谱。由图2可知，4种Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷主要由Fe2B相、Mo2FeB2相及Fe3B相组成，另外，各金属陶瓷中还包含少量的Fe基黏结相。比较3种主要相的衍射峰强度大小可以发现，随着Mo含量的增加，Fe2B相及Fe3B相衍射峰强度逐渐减弱，可认为它们的含量逐渐降低；而Mo2FeB2相衍射峰强度逐渐增强，则表明其含量不断升高。
图2 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
为了进一步确认XRD分析结果中3种主要相及它们在金属陶瓷中的存在形式与分布状况，采用电子探针显微分析仪(EPMA)对A2成分的金属陶瓷的物相进行定点成分分析。首先由背散射电子图像(见图3)可知，金属陶瓷A2主要由白色相、浅灰色相及深灰色相组成。随后对上述3种相进行定点成分分析(见表2)，其结果发现，上述3种相中都含有B、C、Fe和Mo 4种元素，其中，点1处的白色相主要含B、Fe、Mo 3种元素，它们的摩尔比接近2:1:2；点2处的浅灰色相及点3 处的深灰色相都主要含B、Fe两种元素，但点2处的B、Fe摩尔比接近1:3，而点3处的B、Fe摩尔比接近1:2。结合XRD谱，由此可以推测白色相、浅灰色相和深灰色相分别为Mo2FeB2相、Fe3B相和Fe2B相。另外，在上述3种相中，由于C原子及Mo原子的性质分别接近B原子和Fe原子，因此，C原子置换了部分的B原子，Mo原子则置换了部分的Fe原子，实际上上述3种相形成了固溶体形式的化合物。
图3 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷A2的微观组织
Fig. 3 BSE image of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets A2
表2 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的电子探针微区成分分析(EPMA)结果
Table 2 EPMA results of different zones in Fe2B-Mo2FeB2 based cermets shown in Fig.3
值得注意的是，依据制备Mo2FeB2 基金属陶瓷的烧结反应[12]，Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷的物相组成应该是Fe2B相、Mo2FeB2相及较多的Fe基黏结相。然而，XRD物相分析结果表明，除了Fe2B相与Mo2FeB2相外，各金属陶瓷中都出现了Fe3B相，且仅含极少量的Fe基黏结相。Fe3B相是富Fe硼化物，它的形成消耗了大量的Fe基黏结相。文献[13-15]中指出，Fe3B相是一种亚稳相，常形成于非晶成分合金的快速冷却或随后的退火过程中，一般情况下很难得到该相。COEHOORN等[15]认为，溶质原子的固溶能提高Fe3B相的稳定性。LEITHE-JASPER等[16]也在研究M(M= Mo, W)-Fe-B三元体系时发现，部分Mo或W置换Fe3B相中的Fe，形成的M0.2Fe2.8B相能在1353~1383 K温度区间内稳定存在。而表2中Fe3B相的相成分分析结果表明，该相中的确固溶了一些C和Mo原子，这可能是Fe3B相稳定存在于室温的重要原因。另外，各金属陶瓷中B与Fe的相对含量[17]及真空烧结中的低气压[18]也可能是改善Fe3B相稳定性的主要原因。
4种Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的微观组织如图4所示。由图4中可以看出，各金属陶瓷都具有较致密的组织结构，并且主要都由Fe2B相以及Mo2FeB2相和Fe3B相形成的复合组织组成。由于各金属陶瓷中Fe基黏结相的含量都很少，现将其含量忽略，理论上计算出3种主要相各占金属陶瓷总质量的含量如表3所示。由表3可知，4种陶瓷中Mo2FeB2相与Fe2B相的含量变化较大，Mo2FeB2相由金属陶瓷A1的19.1%增至A4的61.2%；而Fe2B相则由A1的67.5%减至A4的31.1%；Fe3B相的含量的变化较小，由A1的13.4%减至A4的6.7%。上述各相含量的变化反应到微观组织上则表现为大块连续的Fe2B相逐渐被Mo2FeB2相与Fe3B相所形成的复合组织分割成越来越细小的孤立岛状，且其尺寸也在不断减小(如图4所示)。
表3 理论计算所得金属陶瓷中各相的含量
Table 3 Theoretical contents of phases in cermets
图4 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的背散射电子(BSE)像
Fig. 4 BSE images of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
2.2 金属陶瓷的力学性能与断口形貌
图5所示为4种Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷的硬度及抗弯强度的试验结果。从图5中可看出，随着初始原料中Mo含量的升高(A1至A4)，金属陶瓷的硬度及抗弯强度值都表现出逐渐增加的趋势，但两种性能的增幅却相差较大。硬度值由HRA87.5(A1)增加至HRA89(A4)，仅提高HRA1.5，增幅不大；而抗弯强度则由371 MPa增加到833 MPa，提高了452 MPa，增幅达121.8%。由表3可知，各金属陶瓷都具有相近的硬质相含量，只是各硬质相的相对含量不同而已，由于Fe2B相、Mo2FeB2 相和Fe3B相都是高硬度化合物且硬度值相近，因此，它们各自含量的变化对金属陶瓷的硬度值影响较小。另外，基于硬度与耐磨性的密切关系，一般认为，材料的硬度值越大，则其耐磨性越好，可以推测，本实验中所制备的各金属陶瓷都具有较好的耐磨性。
图5 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的性能
Fig. 5 Properties of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
为了深入地理解Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷的断裂机制及其抗弯强度增加的原因，利用扫描电镜 (SEM)观察了各金属陶瓷的断口形貌(见图6)。由图6可知，4种Fe2B-Mo2FeB2 基金属陶瓷的断口都由可明显区分的Fe2B相断裂区及Mo2FeB2相与Fe3B相的复合组织断裂区组成。其中，前者较平整，后者则明显凹凸不平。已有价电子结构定量分析指出，在Fe2B相的原子键中，沿<002>位向的B—B键最弱，这种键络分布的不均匀导致其具有本质脆性[19]，在外力作用下，该弱键处首先断开，使其易发生脆性断裂。如图6所示，4种金属陶瓷中的Fe2B相断口上都呈现出明显的河流花样(见图6(c)中A)，表现出脆性解理断裂的特征，但解理面上形成的台阶不多，特别是在大尺寸的Fe2B相中表现尤为突出。而在Mo2FeB2相与Fe3B相的复合组织断裂区中，可以观察到非常发达的解理平台，并且可以看到许多在断裂过程中未拔出的长棒状Mo2FeB2相(见图6(c)中B)及大量Mo2FeB2相拔出所留下的孔洞(见图6(c)中C)。由此可以推断，相比于Fe2B相的脆性解理断裂，由于Mo2FeB2相与Fe3B相的复合组织由Mo2FeB2相与Fe3B相均匀相间组成，所以在断裂过程中，该复合组织完全避免了大面积的脆性解理断裂，而使裂纹的扩展路径大大延长，该机制必定消耗了更多的能量，宏观上则表现为具有更高的抗弯强度。另外，长棒状 Mo2FeB2相的拔出也起到了很好的增强作用。因此，上述断裂机制的差异很好地解释了在4种金属陶瓷中，随着Fe2B相含量的减少以及Mo2FeB2相与Fe3B相复合组织含量的增加，材料抗弯强度逐渐增加的原因。
图6 Fe2B-Mo2FeB2基金属陶瓷的断口形貌
Fig. 6 Fracture morphologies of Fe2B-Mo2FeB2 based cermets
3 结论
1) Fe2B-Mo2FeB2基系列金属陶瓷都具有较致密的组织，且均由Fe2B相、Mo2FeB2相、Fe3B相及少量的Fe基黏结相组成。C和Mo原子分别部分置换Fe3B相中的B和Fe原子是该相能稳定存在于室温的重要原因。
2) 随着Mo含量的增加，各金属陶瓷的硬度及抗弯强度都呈现升高的趋势，但硬度增幅较小，仅由87.5 HRA增至89 HRA；而抗弯强度则由371 MPa增至833 MPa，提高了452 MPa，增幅达到121.8%。
3) Mo2FeB2相与Fe3B相的复合组织在断裂过程中使裂纹扩展路径大大延长以及该组织断裂时出现长棒状Mo2FeB2相的拔出有助于金属陶瓷抗弯强度的提高。
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(编辑 李艳红)
基金项目：湖南省重点科技项目(2014GK3103)
收稿日期：2014-08-26；修订日期：2015-01-09
通信作者：陈志国，教授，博士；电话：0738-8325517；E-mail: zgchen@mail.csu.edu.cn
