简介概要

钽低温离子渗氮工艺参数对渗氮层物相的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第z1期

论文作者：张德元曾卫军罗文许兰萍李放付青峰林勤

文章页码：160 - 162

关键词：钽；离子渗氮；物相

Key words：tantalum； ion nitriding； phase

摘要：利用组合的二次回归正交实验设计方案,对钽低温离子渗氮条件下,表面物相及固溶体中氮的含量随渗氮温度、气氛总压力和氢氮摩尔比的变化进行了系统研究。发现表面渗氮层由化合物Ta₆N_2.57、超晶格TaN_0.1和固溶体相组成。氮在钽中的固溶度随气压、温度和氢摩尔分数的增加而增加,化合物和超晶格相含量随温度增加而增加,同时化合物相随氢摩尔分数增加有一个极大值,该极大值随温度增加而下降。

Abstract: The change of phase forming and nitrogen content in ion nitriding layer of tantalum, at relatively low temperature as compared with its high melting point, with temperature, total pressure and hydrogen mole fraction was systematically researched by quadratic orthogonal regression experimental design. It is found that the surface layer is composed of compound Ta₆N_2.57 , superlattice TaN_0.1 and solid solution of nitrogen in tantalum. The amount of compound, superlattice and nitrogen in tantalum increases with temperature rising. And the account of compound phase has a maximum with the increasing of hydrogen mole fraction, and this maximum decreases with the increasing of temperature.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.035

钽低温离子渗氮工艺参数对渗氮层物相的影响

张德元曾卫军罗文许兰萍李放付青峰林勤

北京科技大学理化系

江西省科学院应用物理研究所

北京科技大学理化系北京100083

南昌330029

摘要：

利用组合的二次回归正交实验设计方案 , 对钽低温离子渗氮条件下 , 表面物相及固溶体中氮的含量随渗氮温度、气氛总压力和氢氮摩尔比的变化进行了系统研究。发现表面渗氮层由化合物Ta6N2 .57、超晶格TaN0 .1和固溶体相组成。氮在钽中的固溶度随气压、温度和氢摩尔分数的增加而增加 , 化合物和超晶格相含量随温度增加而增加 , 同时化合物相随氢摩尔分数增加有一个极大值 , 该极大值随温度增加而下降。

关键词：

钽;离子渗氮;物相;

中图分类号： TG156.82

收稿日期：2001-10-15

Effects of process parameters of ion-nitriding on phases structure of nitriding layer of tantalum

Abstract：

The change of phase forming and nitrogen content in ion nitriding layer of tantalum, at relatively low temperature as compared with its high melting point, with temperature, total pressure and hydrogen mole fraction was systematically researched by quadratic orthogonal regression experimental design. It is found that the surface layer is composed of compound Ta 6N 2.57 , superlattice TaN 0.1 and solid solution of nitrogen in tantalum. The amount of compound, superlattice and nitrogen in tantalum increases with temperature rising. And the account of compound phase has a maximum with the increasing of hydrogen mole fraction, and this maximum decreases with the increasing of temperature.

Keyword：

tantalum; ion nitriding; phase;

Received： 2001-10-15

强钝化材料如钽、铝、锆等的表面渗氮几乎是渗氮的禁区, 尤其在低温下, 如在温度为500 ℃、氮分压为10³?Pa时, 要使钽不氧化, 平衡状态下氧分压必须小于10^-35?Pa。要直接获得如此低的氧分压是非常困难的。近年来虽有钽的渗氮的报道, 但都是在高温下和在经硅胶、海绵钛和锆箔脱氧、脱水的高纯、高压氮气中借助于离子束 ^[1] 、激光 ^[2] 、或高温扩散 ^{[3,4,5,6,7,8]} 等 ^[9,10] 来完成。作者前期已对钽在较低温度 (≤800 ℃) 下的低压氢、氮气体辉光放电离子渗氮表面及固相反应热力学和动力学进行了理论分析和实验研究 ^{[11,12,13,14]} 。在非平衡条件下, 成功地阻止了钽的优先氧化, 使得其他元素 (如氮) 的渗入成为可能 ^[15] , 该工艺已成功地应用于钽制精密零件上。在以前的研究基础上, 作者对钽低温离子渗氮层的物相形成规律进行了系统研究。

1实验材料与实验设计方法

实验设备为自制的钽喷丝头离子渗氮专用设备。极限真空度≤0.6 Pa, 压升率≤0.004 Pa/min。温度可达850 ℃。气体为99.999%的高纯氢和氮, 不再进行净化处理。钽为工业纯钽冷轧薄片 (≥99.6%) 。原始表面粗糙度R_z≤0.3 μm, 硬度110HV_0.1。钽片尺寸10 mm×10 mm×0.25 mm。将酒精中超声波清洗的钽片置于钽制样品台上, 抽气至极限真空后, 通气升温, 保温1.5 h后关泵冷却至150 ℃取出, 用D/Max-rB X射线衍射仪做XRD表面层物相分析 (CuK_α线, 30 mA) 。

对于一般三因素、三水平的二次回归正交实验至少需要实验27次。为了减少实验次数, 采用组合设计进行二次回归正交实验 ^[12] 。即在因素空间选择几类具有不同特点的实验点适当组合, 形成实验计划。使其既符合正交性, 便于回归分析, 又能有效地减少试验量, 使实验次数可减少为15次。本实验的三因素为气压、温度、原始通入的氢摩尔分数。保温时间定为1.5 h。为数据处理方便, 因素水平做如下编码变换:

$\begin{array}{l} x_{1} = (\frac{p_{t} - 400}{165}), x_{2} = (\frac{Τ - 873}{190}), \\ x_{3} = (\frac{R - 0.45}{0.37}) \end{array}$

式中 p_t为总压力, T为温度, R为原始氢摩尔分数。

考虑到设备工作的稳定性和喷丝头的具体要求及再结晶温度, 15个实验点安排示于表1。为了保证实验的正交性, 在本实验设计情况下, γ的取值必须为1.215。数据的处理过程已有描述 ^[12] 。

2结果及分析

15炉试样的XRD图谱示于图1, 可见, 表面层由氮在钽中的固溶体、超晶格TaN_0.1和体心立方晶系的化合物Ta₆N_2.57组成。在XRD的测量精度内未发现钽的氧化物和氢化物。分别将Ta₆N_2.57 (300) 和TaN_0.1 (200) 即图中2θ对应于60.8°, 54.3°的衍射峰的cps (计数) 作为化合物Ta₆N_2.57和超晶格TaN_0.1相的相对含量。一般来说, 金属形成固溶体后, 晶格常数将增大, 增大的多少与溶入的溶质原子的多少有关。为了了解氮在钽中的固溶度变化情况, 将钽的 (200) 晶面的面间距数值d_Ta作为固溶体中氮含量的量度, 进行回归。原始数值列于表1, 对应的经统计检验的回归方程为

表1 实验点分布及实验结果

Table 1 Arrangement and results of experiments

No.	x₁	x₂	x₃	d_Ta/?	cps
No.	x₁	x₂	x₃	d_Ta/?	54.3°	60.8°
1	+1	+1	+1	1.659 3	6 683	1 521
2	+1	+1	-1	1.659 3	5 929	1 397
3	+1	-1	+1	1.653 8	1 346	919
4	+1	-1	-1	1.652 7	1 332	867
5	-1	+1	+1	1.660 4	6 693	1 812
6	-1	+1	-1	1.659 3	3 938	1 406
7	-1	-1	+1	1.654 9	1 449	867
8	-1	-1	-1	1.652 7	1 208	845
9	+γ	0	0	1.658 2	3 555	1 008
10	-γ	0	0	1.654 9	1 477	1 126
11	0	+γ	0	1.660 4	7 225	2 209
12	0	-γ	0	1.650 5	1 420	867
13	0	0	+γ	1.656 0	2 544	1 135
14	0	0	-γ	1.651 6	908	749
15	0	0	0	1.657 1	5 541	1 177

图1 15炉试样的XRD图谱及标定

Fig.1 Spectra of XRD and its identification

氮在钽中的固溶度随气压、温度和氢摩尔分数的增加而增加; 超晶格TaN_0.1的多少只与温度有关, 温度升高, TaN_0.1含量增加, 可推测该相的生成主要受固相内动力学因素影响; 而Ta₆N_2.57的形成主要与温度有关, 氢摩尔分数略有影响。其含量随温度的增加而单调增加, 随氢摩尔分数的增加, 有一个最大值, 如温度为600 ℃, 在氢摩尔分数为0.57时得到该最大值。该最大值随温度升高而下降。表明温度升高或气相中氢摩尔分数太大使与表面接触的气相中氮元素浓度降低到一定程度时, 热力学条件将不利于Ta₆N_2.57相的形成, 此时该相生成可能受表面反应过程控制。

3结论

在温度为490～710 ℃, 气压为200～600Pa, 氢摩尔分数为0～0.9的工艺参数范围内, 钽表面渗氮层中的超晶格TaN_0.1随温度增加而增加; 而Ta₆N_2.57的含量不仅随温度的增加而单调增加, 还随氢摩尔分数的增加, 有一个最大值; 氮在钽中的固溶度随气压、温度和氢摩尔分数的增加而增加。