稀有金属 2005,(04),574-577+2-5 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.046
从富铟渣提取金属铟的研究
杨斌 戴永年 杜国山 唐万启 韩龙
昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室 云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093
摘 要:
对一种含铟渣进行了提取金属铟的条件和工艺研究, 研究了酸度、液固比、时间等因素对铟浸出率的影响, 不同酸度下铟及其他杂质的行为走向, 置换剂的选择及置换的工艺条件的探索。研究结果表明, 控制合适的工艺条件:中性浸出液固比68 ∶1, 温度80℃, 时间46 h;酸性浸出液固比8∶1, 温度80℃, 浸出时间为81 0h;锌粉置换温度≥20℃, 时间72h, pH11 .5, 锌粉粒度801 20目可以高效地提取渣中的铟。确定了从这种渣中提取金属铟的工艺流程, 并将其用于了生产实践, 铟的回收率大于85%, 取得了较好的生产效果和经济效益。
关键词:
铟 ;提取 ;浸出 ;置换 ;工艺 ;
中图分类号: TF845
收稿日期: 2005-03-03
基金: 云南省科技型中小企业创新专项基金资助项目 (2004CX08);
Extracting Indium Metal from Indium-Enriched Slag
Abstract:
A novel technology for extracting indium metal from an indium-enriched slag was investigated against acidity, liquid-solid ratio and leaching time. The behaviour of indium and other impurities in varying acidity was determined. The selection of cementation agents and the technological conditions of cementation process were explored. The experimental results indicate that with controlling corresponding operation conditions, high efficiency of extracting indium was obtained. Operation conditions determined are as follows for neutral leaching; liquid-solid ratio 6~8∶1, temperature 80 ℃, time 4~6 h; for acidic leaching: liquid-solid ratio 8∶1, temperature 80 ℃, time 8~10 h; for cementation process: temperature≥20 ℃, time 72 h, pH 1~1.5, zinc powder 0.0125~0.008 mm. Based on experiments, a flow sheet for the extraction of indium from the slag was proposed. The flow sheet applied to industrial production and the recovery rate of Indium is greater than 85%. A good economic benefit has been obtained.
Keyword:
<Keyword>indium; extract; leaching; cementation; process;
Received: 2005-03-03
稀散金属铟由于具有十分独特而优良的物理和化学性能, 成为了现代电子工业中最重要的支撑材料之一
[1 ,2 ,3 ]
。近年来生产与消费的不平衡带动铟市场价格也大幅攀升, 99.99%精铟的价格从2003年初的60~70美元/kg涨到2005年初的1000多美元/kg
[4 ]
。铟无独立的矿床, 只能从锌、锡、铅、铜等产品冶炼过程中以副产品的形式回收。目前我国最常用的工艺为: (1) 含铟铁矾渣经干燥、焙烧、硫酸浸出、萃取、反萃、置换、碱熔、电解精炼得到精铟; (2) 含铟烟尘及氧化锌粉等粉尘物料采取硫酸浸出、萃取、反萃、置换、碱熔、除杂、电解精炼得到精铟; (3) 锡电解液经多次萃取、反萃、置换、碱熔、除杂、电解精炼得到精铟; (4) 粗铅中提铟先进行氧化造渣, 然后浸出、萃取、反萃、置换等步骤得到铟
[5 ]
。其他有报道的诸如:离子交换法、合金电解铟法、氯化造渣法等在我国未见生产中使用。而本文针对一种含铟较高 (2%~12%) 的富铟渣进行了提取铟的工艺条件实验研究, 提出了合理的工艺路线并已用于实际生产实践。
1 实验
1.1 原料及设备
本实验采用的原料是火法炼锌中的下脚锌、硬锌、锌渣等冶金废渣经真空蒸馏
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提锌后得到成分独特的富铟渣。一般成分含铟2%~12%, 锌5%~30%, 铁12%~60%, 铅20%~45%。本研究使所用的富铟渣的成分经化学分析, 结果如表1所示。
通过该渣X射线衍射分析知道其物相为:主要以金属相Fe, Pb, Zn, In及少部分金属氧化物 (ZnO, In2 O3 , FeO等) 构成。所用物料与试剂为:富铟渣, 锌粉 (99.9%Zn, 40~200目) , 锌片, 铝片, 化学纯试剂 (浓H2 SO4 , HCl, NaOH) 及纯蒸馏水。主要设备有:LP115pH计, 电子恒温水浴锅, 高速搅拌机, 分光光度计, 抽滤器及烧杯、量杯等实验室用品。
1.2 实验的原理和步骤
对于一些金属及金属氧化物遇无机酸发生反应生成可溶性离子化合物进入酸溶液, 其主要反应为:
进入酸溶液的金属离子经水解净化后与主要杂质元素分离, 然后据标准电极电位的不同, 选择合适的置换剂将所需的金属置换出来, 置换是用电极电位较负的金属将金属溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程, 发生的置换反应为:
表1 原料的化学成分 下载原图
Table 1 Chemical composition of raw material
表1 原料的化学成分
实验所用的富铟渣在酸的作用下, 除了Pb, SiO2 不能溶解外, 其他Zn, In, Fe等金属及其氧化物都应当以可溶性离子化合物进入酸溶液, 再通过溶液中的净化手段使铟与杂质元素 (Fe, Zn等) 分离, 使铟得以富集并得到较纯的含铟溶液, 最后控制有关条件, 选择合适的置换剂就可将铟置换出来。基于上述基本原理, 针对这种特殊的富铟渣研究了几方面的内容: (1) 酸度、液固比、时间等因素对铟浸出率的影响; (2) 不同酸度下铟及其他杂质的行为走向; (3) 置换剂的选择及置换的工艺条件的探索。
2 结果和讨论
2.1 酸度、液固比、时间等因素对铟浸出率的影响
考虑到生产成本、环境保护及后续工艺, 选定硫酸 (H2 SO4 ) 溶解原料。每次称取富铟渣原料100 g, 控制实验条件:酸度 (溶液含硫酸量) 设定80, 120, 160, 180, 200 g·L-1 ;液固比设定4∶1, 6∶1, 8∶1, 10∶1;时间设定2, 4, 6, 8, 10 h;其他固定条件:温度80℃, 搅拌机转速120 r·min-1 。实验结束后过滤、干燥、称重、化验, 计算铟的浸出率:铟的浸出率= (富铟渣含铟量-浸出渣含铟量) /富铟渣含铟量×100%。实验结果如图1~3所示。可以看出, 随着酸度、液固比、时间等因素的提高, 铟浸出率提高, 只是酸度和时间对铟浸出率的影响更为显著一些, 考虑到后面的净化、置换、生产成本及可操作性, 不能无限制的增加酸度、延长时间, 认为合理的酸浸条件为:酸度160~200g·L-1 , 液固比6~8∶1, 时间6~10 h, 温度80℃左右。而且进行的综合条件实验结果表明, 铟的一次浸出率都在85%以上, 最高达到92%。
2.2 溶液pH值的变化对铟及杂质元素的影响
溶液中金属元素的稳定性可以通过Me-H2 O系ψ-pH图
[7 ]
简单判断各种金属元素稳定存在的区域及开始水解的pH值。在实验中控制浸出液的pH值可以看到有这么几个阶段的变化:当pH<2.5时, 浸出液透明清亮, 各种金属元素以离子态稳定存在溶液中;当pH在2.5~3时, 浸出液开始浑浊当pH>3时, 溶液中有白色In (OH) 3 水解物出现当pH>5时, 溶液中有大量白色In (OH) 3 水解物其中有少量的Fe3+ 的水解物, 稍许静置, 取透明亮的上清液化验后得知, 含铟量都小于5mg·L-1 , 说明In3+ 已水解得非常完全, 同时溶液含大量的Zn2+ , Fe2+ (60~80 g·L-1 ) 。而通过化沉淀滤出物, 铟比原料中富集了2~4倍。因此以看出, 溶液中可以通过控制pH值使铟与主要质元素锌铁很好分离, 铟自身得到净化和富集。是进行溶液中净化和富集的理论和实验基础。需要注意的是, 在这阶段要减少Fe3+ 的影响, 使铁尽量以Fe2+ 形式存在于溶液中便于分离。
图1 酸度对铟浸出率的影响
Fig.1 Effect of acidity on leaching rate
图2 液固比对铟浸出率的影响
Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate
图3 时间对铟浸出率的影响
Fig.3 Effect of leaching time on leaching rate
2.3 置换剂的选择与铟的置换
置换是一种古老而成熟的提取冶金技术, 既是溶液净化的一种方法, 也可以作为溶液中金属提取的一种手段。在铟置换过程中, 常用锌板、铝板作置换剂, 许多人都进行了探索和研究
[8 ,9 ]
, 工艺条件也较成熟, 用于生产中也取得了一定的经济效益。但在用锌板置换时, 反应速度慢 (一般为7 d) , 需要定期剥离锌板上的海绵铟。而用铝板置换时, 反应速度快, 置换反应进行得激烈, 产生大量热能, 溶液温度升高, 当温度升到70℃以上, 置换效果变差, 海绵铟不易成团, 更为困难的是含铝的置换后液的处理和排放问题, 给企业造成一些生产成本增高及环保方面的问题。因此, 本研究选用锌粉作置换剂进行了实验:选用80~120目锌粉, 溶液pH值控制在1左右, 温度20~30℃ (室温下) , 置换时间72h, 铟的置换率大于95%。当温度在50℃时, 反应时间可缩短到24 h以内。在锌粉的选择上, 纯度要高, 避免带入杂质, 不能被氧化。粒度在80~120目较合适, 锌粉太粗, 反应得不完全, 海绵铟含锌高;锌粉太细易漂浮在液面, 而且得到的海绵铟分散, 不易聚团。得到的海绵铟基本成分为:In:85%~95%, Zn:2%~10%, Cd:0.5%, Tl:0.5%~1%, Sn:~1%Pb:~0.5%, 得到的海绵铟应尽快压团、碱熔、部分除杂、并进行下一步的精炼, 以防止氧化损失。置换后液可作为浸出的补充液返回流程, 不进行排放。
根据实验结果, 针对这种富铟渣设计了完整的工艺流程如图4所示。需要控制的工艺条件为:中性浸出条件:液固比为6~8∶1;温度:80℃左右;时间:4~6 h左右;始酸为:120~150 g·L-1 H2 SO4 ;终酸为:pH>5.0。酸性浸出条件:液固比为:8∶1;温度80℃左右;浸出时间为8~10 h左右;始酸为:160~200 g·L-1 H2 SO4 ;终酸为:pH≤1.5。锌粉置换条件:温度≥20℃, 时间72 h, pH1~1.5, 锌粉含锌99.9%, 粒度80~120目分批加入。并很快将此工艺流程用于了实际生产中, 建成了日处理富铟渣1 t的生产系统。自2004年1季度生产以来, 每天可产海绵铟40~50kg, 截止到2004年底累计生产粗铟12 t
[10 ]
, 取得了满意的生产效果和经济效益。
图4 生产流程图
Fig.4 Industrial flow sheet
3 生产简介
按实验结果及工艺流程 (图4) 进行了扩大型实验及试生产 (每次加料400 kg, 每天处理原料2次共800 kg) 控制的条件为:
(1) 中性浸出条件:液固比为6~8∶1;温度:80~85℃;时间:6 h左右;始酸为:120~150g·L-1 H2 SO4 ;终酸为:pH>5.0。在此阶段中, 浸出渣中铟富集2~4倍, 锌除去了60%~90%, 铁除去了50%~80%。中浸液主要成分为:硫酸锌ZnSO4 60~100 g·L-1 , 另外含有:FeSO4 , In3+ ≤50mg·L-1 (一般在10~30 mg·L-1 ) 。可用来制取工业硫酸锌, 不仅消除了废液的排放, 而且回收了锌, 增加了企业的经济效益。
(2) 酸性浸出条件为:液固比为8∶1;温度80~85℃;浸出时间为10 h左右;始酸为:160~200g·L-1 H2 SO4 ;终酸为:pH≤1.5。酸性浸出结束后, 得到含铟10~20 g·L-1 的较纯净的置换液及酸浸渣 (以PbSO4 为主, 含In≤0.5%, 可用作提铅原料) 。两次浸出后铟的浸出率为90%~95%。
(3) 锌粉置换溶液中的铟, 生产条件为:温度≥20℃, 时间72 h, pH1~1.5, 锌粉含锌99.9%, 粒度80~120目分批加入。置换完后得到的是海绵铟, 将海绵铟取出, 经过清洗和浸泡, 然后进行压团和碱熔后才能得到粗铟, 铟直收率≥85%。粗铟成分 (%) 如下:In 95~98;Zn 1~2;Sn~0.5;Pb~0.1;Tl~0.5;Cd~0.1;其他元素微量。得到的粗铟再经过除杂及电解精炼等方法进一步精炼就可得到精铟 (含In≥99.99%) 。电解条件为:阳极规格200×350 mm;阴极规格210×360 mm;电流密度40~70 A·m-2 ;槽电压0.2~0.35 V;同极中心距60~70 mm;电解周期5~7 d;电解液温度20~30℃;电解液成分 (g·L-1 ) 如表2。
表2 电解液成分/ (g·L-1 ) 下载原图
Table 2 Bath composition (g·L-1 )
表2 电解液成分/ (g·L-1 )
根据现有技术
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设计了年产精铟20 t规模的生产线, 2004年11月投产。生产出了合格精铟 (含In≥99.993%) 出口到日本及欧盟市场。
4 结论
1.控制适当的生产 (中浸、酸浸、置换、电解) 条件, 可高效地将金属铟提取出来, 铟回收率≥85%。
2.整个工艺合理、效率高、成本低、投资少、无污染物排放, 符合国家鼓励的产业政策。
3.该工艺还可推广使用含铟的铅锌烟尘、渣料中提取铟的生产。
参考文献
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