文章编号: 1004-0609(2006)02-0284-05
金-银复合纳米微粒的光学吸收特性
闫仕农1, 2, 王永昌1, 朱 键1, 温庭敦2
(1. 西安交通大学 理学院, 西安 710049; 2. 中北大学 物理系, 太原 030051)
摘 要: 以NaHB4做还原剂, 利用一步共还原氯金酸(HAuCl4)和硝酸银(AgNO3)制备了金-银复合结构的纳米颗粒。 用透射电子显微镜对所制备的金-银复合纳米微粒的形貌和尺寸进行了表征。 紫外-可见光学吸收光谱的研究表明: 通过一步共还原法所制备的金-银复合纳米微粒的光学吸收谱具有单峰的等离子体吸收特征, 其吸收峰介于纯金和纯银纳米颗粒特征吸收峰之间, 且随着反应液中金离子和银离子的摩尔比的增加而向长波方向移动。 Mie散射理论的定量计算结果同样说明了实验所观察到的金-银复合纳米微粒的光学吸收的组分可剪裁性。
关键词: 金-银复合纳米颗粒; 光学吸收光谱; Mie散射理论
中图分类号: O657.3 文献标识码: A
Optical absorption properties of
Au-Ag composite nanoparticles
YAN Shi-nong1, 2, WANG Yong-chang1, ZHU Jian1, WEN Ting-dun2
(1. School of Science, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China;
2. Department of Physics, North University of China, Taiyuan 030051, China)
Abstract: Au-Ag composite nanoparticles were synthesized by simultaneously reduction of HAuCl4 and AgNO3 using NaHB4 as reducing agent. The morphology and size of the particles were measured by the transmission electron microscopy (TEM). UV-vis absorption spectra results show that Au-Ag composite nanoparticles prepared by the one step co-reduction method have only one plasmon absorption band. The maximum absorption peak of Au-Ag composite nanoparticles between the absorption peaks of pure gold and pure silver nanoparticles and shift towards longer wavelength with increasing the molar ratio of Au and Ag ions in the reaction solution. The numerical analysis results based on the Mie scattering theory quantitatively account for the observed optical absorption properties dependence on the composition of Au-Ag composite nanoparticles.
Key words: Au-Ag composite nanoparticles; optical absorption spectra; Mie scattering theory
金属纳米颗粒由于具有较强的表面效应和量子尺寸效应而具有不同于相应其块体材料的光学、 电磁学及化学性能, 使其在材料科学、 信息科学、 催化及生命科学等领域显示出潜在的应用前景[1-6]。 近年来, 有关贵金属纳米材料的报道主要集中在对Ni、 Pd和Pt等d带贵金属纳米颗粒的制备及其催化改性的研究[3], 更多的则是对Au, Ag和Cu等自由电子贵金属纳米颗粒的制备及基于其表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)而引起的光学吸收特性的研究[1, 2, 7-12]。 Henglein等[13]关于Au/Pt复合结构纳米颗粒的的制备及其光学性质的研究报道, 使得金属-金属及金属-介质复合结构纳米颗粒的研究开始受到相关研究人员的广泛关注。 Oldenburg等[14]对Au/SiO2复合结构纳米颗粒光学特性的人工设计进行了探讨, 使得贵金属及其复合结构纳米颗粒在微纳光学领域的应用研究得以深入开展。 本文作者利用一步液相共还原法制备出金-银复合结构的纳米颗粒, 分别用TEM和UV-vis分光光度计对颗粒的形貌、 尺寸及光学吸收特性进行了表征和研究, 同时基于金属自由电子的Drude模型[15]和Mie散射理论[16], 对金-银复合纳米微粒的光学吸收特性做了进一步的数值分析。
1 实验
根据Brown等[17]报道的液相还原方法制备纯金纳米颗粒。 室温(25℃)状态下, 在50mL 2mmol/L的氯金酸(HAuCl4)溶液中加入2mL 1% 的柠檬酸钠溶液, 搅拌均匀后, 快速加入1μL 10mmol/L新制备的冰冷的硼氢化钠(NaHB4)溶液, 强力搅拌约30min后即可获得鲜红色的纯金纳米颗粒的胶体溶液。 用同样的方法, 分别通过还原硝酸银(AgNO3)及金离子和银离子的摩尔比(即等同于氯金酸和硝酸银的摩尔比)分别为3∶1、 2∶2和1∶3时的氯金酸和硝酸银的混合溶液, 制备出纯银及金-银复合的纳米颗粒。 在制备过程中, 所用的试剂都是分析纯的, 反应溶液均是用二次去离子水(水中电阻大于18MΩ)配制的, 并控制所有反应试样中金属离子的总摩尔数。
将所制备的金属纳米颗粒的胶体溶液滴涂在附有碳膜的铜网上, 在空气中迅速干燥后用JEOL JEM-200CX透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)在160kV的加速电压下观察颗粒的形貌和尺寸, 并进行相应选区的电子衍射分析。 用UV-2501PC型分光光度计(Shimadzu, Japan)对所制备的纯金和纯银纳米颗粒及金-银复合纳米颗粒的光学吸收特性进行了实验研究。
2 结果与讨论
2.1 金-银复合纳米颗粒的TEM像
图1(a)所示为氯金酸和硝酸银的摩尔比为1∶3时所制备的金-银复合纳米微粒的TEM像。 由图1(a)可看出, 颗粒呈较规则的球形, 其平均粒径约为25nm。 图1(b)所示为相应样品的选区电子衍射谱。 由图1(b)可看出, 规则的衍射斑点表明了金属纳米微晶的形成。 实验中所制备的纯金、 纯银纳米颗粒及其它样品的金-银复合纳米颗粒的形貌与
图1 氯金酸和硝酸银的摩尔比为1∶3时所制备金-银复合纳米颗粒的TEM像(a)及相应选区的电子衍射图(b)
Fig.1 TEM image of Au-Ag composite nanoparticles prepared by reaction solution with molar ratio of HAuCl4 to AgNO3(a) at 1∶3 and electron diffraction pattern of corresponding selected area (b)
图1的相似, 颗粒的粒径为15~30nm。
2.2 紫外-可见光学吸收光谱分析
由于小颗粒对光具有吸收和散射作用, 纳米尺寸的金属团簇具有独特的光学性质, 尤其是金、 银两种贵金属纳米颗粒在可见光范围内呈现出特征光学吸收带, 即表面等离子体共振(SPR)吸收带, 其等离子体吸收峰分别位于520nm和390nm的光波附近[1, 2]。 图2中曲线(a)和(b)所示分别为本研究所制备的纯银和纯金纳米颗粒的光学吸收谱, 吸收峰值波长与其相应的特征峰值波长基本吻合[1, 2]。 与纯金和纯银纳米颗粒的光学吸收谱相似, 通过一步共还原氯金酸和硝酸银的混合溶液所获得的金-银复合纳米颗粒的光学吸收谱也具有单峰的等离子体吸收特征, 其吸收峰介于纯金和纯银纳米颗粒的吸收峰之间, 且随着反应液中氯金酸和硝酸银摩尔比的增加, 所获得的金-银复合纳米颗粒的光学吸收谱将近乎线性地向长波方向定向移动(见图2中的曲线(c), (d), (e)及插入图)。 众所周知, 金、 银两种贵金属在任意组分下都可以固溶形成合金。 综上所述通过共还原氯金酸和硝酸银所获得金-银复合纳米颗粒为金-银合金复合纳米颗粒, 其光学吸收特性具有组分相关的人工设计特性。
图2 纯银、 纯金及氯金酸和硝酸银的摩尔比分别为1∶3, 2∶2和3∶1时所制备的金-银复合纳米颗粒的UV-vis 吸收光谱
Fig.2 UV-vis absorption spectra of pure Ag(a), pure Au(b) and Au-Ag composite nanoparticles prepared by HAuCl4 and AgNO3 at mole ratios of 1∶3(c), 2∶2(d) and 3∶1(e)
2.3 光学吸收特性的数值分析
基于金属自由电子论的Drude模型[15]和Mie散射理论[16], 对金-银复合纳米颗粒的光学吸收特性进行了数值分析。 结果表明, 通常情形下所制备的金属纳米颗粒的形貌都呈较规则的球状结构, 因而, 将金属纳米颗粒简化成如图3所示的半径为R, 介电系数为ε1的球状结构。
图3 纳米颗粒的球形几何结构
Fig.3 Geometry structure of spherical nanoparticle
根据Drude模型, 自由电子金属小颗粒的介电系数是一个频率相关的复函数, 其数学表达式为[15]
式中 εr和εi分别代表复介电系数的实部和虚部; εb和ωp分别为块状金属的介电系数和等离子体共振频率; ω是与颗粒相互作用的光波(即电磁波)的频率; τ为电子弛豫时间。 由于小颗粒的尺寸限域效应可修正为[15]
式中 vF为这里是费米速度; d为小颗粒的粒径; τ0为块体金属电子的弛豫时间。
由光与物质的相互作用理论可, 光波与小颗粒的相互作用包括吸收和散射两部分。 对于球状颗粒, Mie散射理论的结果表明[16], 颗粒的光吸收效率(ηabs)与颗粒半径(R)和电磁波波长(λ)的关系如下:
与入射光波的波长(约几百纳米)相比, 金属纳米颗粒的粒径(约几十纳米)较小, 因而入射光波与小颗粒相互作用的散射部分可忽略, 只需讨论其吸收部分。 因此, 当光波与处于介电系数为ε2的无限均匀介质中的半径为R和介电系数为ε1的金属纳米颗粒相互作用时, 由其光吸收效率η [16]abs
可得其光吸收截面σabs为[18]
式中 ε1r和ε1i分别为金属纳米颗粒介电系数的实部和虚部; λ为入射光波的波长。
结合式(1)、 (2)和(5), 对粒径给定为20nm的纯金、 纯银纳米颗粒及金的摩尔分数分别为1%, 2%, …, 9%等9种金/银复合纳米微粒的吸收截面做了定量计算。 图4所示为金、 银及其复合纳米颗粒的计算光谱。 由图4所示的数值计算的结果同样也说明了实验所观察到的现象: 金-银复合纳米微粒的光学吸收特性具有组分相关的可控性, 随着复合纳米颗粒中金组分摩尔分数的增加, 吸收峰将向长波方向定向移动(见图5)。 对计算数据进行拟合的结果表明, 金-银复合纳米微粒的吸收峰值波长(λmax)随着颗粒中金的摩尔分数的变化是非线性的。
图4 金、 银及其复合纳米颗粒的计算光谱
Fig.4 Calculated absorption spectra of gold, silver and gold-silver composite nanoparticles
图5 纳米颗粒吸收峰的波长随摩尔分数的变化曲线
Fig.5 Change curve of wavelength of absorption peak with molar ratio of gold
3 结论
1) 用一步共还原氯金酸和硝酸银制备出金-银复合结构的纳米颗粒, TEM观察表明其为较规则的球形微粒, 粒径为20~30nm。
2) UV-vis吸收光谱分析发现, 金-银复合结构纳米颗粒具有与纯金和纯银纳米颗粒相似的单峰等离子体吸收特征, 其吸收峰具有组分相关的可裁剪性, 且随着金、 银摩尔比的增加, 其吸收峰将向长波方向移动。
3) 基于金属自由电子Drude模型和Mie散射理论, 对金-银复合纳米颗粒的光学吸收特性的定量分析与实验结果基本吻合。
REFERENCES
[1]Kreibig U, Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters[M]. Berlin: Springer, 1995.
[2]Feldheim D L, Colby A F Jr. Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Applications[M]. New York: Marcel Dekker, 2002. 89-118.
[3]Klabunde K J. Nanoscale Materials in Chemistry[M]. New York: Wiley, 2001. 121-262.
[4]Kamat P V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles[J]. J Phys Chem B, 2002, 106(32): 7729-7744.
[5]Voisin C, Christofilos D, Fatti N D, et al. Size-dependent electron-electron interaction in metal nanoparticles[J]. Phys Rev Lett, 2000, 85(10): 2200-2203.
[6]李金花, 胡劲波, 丁小勤, 等. 功能化纳米金放大的DNA电化学传感器的研究[J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(8): 1432-1436.
LI Jin-hua, HU Jin-bo, DING Xiao-qin, et al. DNA electrochemical biosensor based on functional gold nanoparticles-amplification[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 26(8): 1432-1436.
[7]Klar T, Perner M, Grosse S, et al. Surface-plasmon resonances in single metallic nanoparticles[J]. Phys Rev Lett, 1998, 80(19): 4249-4252.
[8]Link S, El-Sayed M A. Size and temperature depen-dence of the plasmon absorption of colloidal gold nano-particles[J]. J Phys Chem B, 1999, 103(21): 4212-4217.
[9]Xu H X, Kll M. Modeling the optical response of nanoparticle-based surface plasmon resonance sensors[J]. Sensors and Actuators B, 2002, 87: 244-249.
[10]Takeda Y, Lee G G, Bandourko V V, et al. Copper nanoparticles composites in insulators by negative ion implantation for optical application[J]. Materials Transactions, 2002, 43(5): 1057-1060.
[11]Kelly K L, Coronado E, Zhao L L, et al. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment[J]. J Phys Chem B, 2003, 107: 668-677.
[12]高丽珍, 张兴堂, 戴树玺, 等. PyDDP修饰的金纳米颗粒的制备及其吸收红移机制[J]. 物理化学学报, 2004, 20(6): 647-650.
GAO Li-zhen, ZHANG Xing-tang, DAI Shu-xi, et al. Preparation of PyDDP-modified gold nanoparticles and mechanism for red-shift in the surface plasma resonance absorption[J]. Acta Phys Chim Sin, 2004, 20(6): 647-650.
[13]Henglein A. Preparation and optical absorption spectra of AucorePtshell and PtcoreAushell colloidal nanoparticles in aqueous solution[J]. J Phys Chem B, 2000, 104(10): 2201-2203.
[14]Oldenburg S J, Averitt R D, Westcott S L, et al. Nanoengineering of optical resonances[J]. Chem Phys Lett, 1998, 288: 243-247.
[15]Neeves A E, Brinboim M H. Composite structures for the enhancement of nonlinear-optical susceptibility[J]. J Opt Am B, 1989, 6(4): 787-796.
[16]Bohren C F. Absorption and Scattering of Light by Small Particles[M]. New York: Wiley, 1983. 130-141.
[17]Brown K R, Walter D J, Natan M J. Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions.2. Improved control of particle size and shape[J]. Chem Mater, 2000, 12(2): 306-313.
[18]ZHU Jian. Theoretical study of the optical absorption properties of Au-Ag bimetallic nanospheres[J]. Physica E, 2005, 27: 296-301.
(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(60277003)
收稿日期: 2005-06-02; 修订日期: 2005-10-20
作者简介: 闫仕农(1966-), 男, 副教授, 博士研究生
通讯作者: 闫仕农; 电话: 029-82668004; E-mail: shinongy@mail.xjtu.edu.cn
